高熵表面，实现稳定的LiCoO2阴极！

【背景】

作为一种广泛使用的阴极材料，LiCoO2（LCO）在充电至4.6 V时可达到220 mAh g?1以上。然而，在如此高的电压下操作通常会导致快速的容量衰减。在高电压下的混合氧化还原反应促进了析氧、电解质分解和不可逆相变，并相应地导致电池容量的快速衰减。

由于重O2p–Co3d杂化，氧氧化（O2?到Oα?, 0 <α< 2） 在高于4.3V的电压下提供容量。更具体地说，从LCO中提取锂离子会导致O2p轨道中空穴密度的增加。由于离子半径和静电力的减小，Oα? 具有比O2?更高的迁移率，O2?可以从本体移动到表面并在界面上泄漏。粒子表面的氧气释放会导致一系列级联效应。首先，它可以促进电解质分解并形成厚的阴极电解质界面（CEI）层。其次，可能发生不可逆相变，层状结构（CoO2）可能转移到尖晶石（Co3O4）甚至岩盐（CoO）。最后但并非最不重要的是，氧逸出导致阴极材料的机械性能较差，并导致晶格坍塌，从而导致LCO在高电压下的性能严重退化。因此，防止晶格中的氧气损失被认为是开发长寿命高压LCO的关键。

【工作介绍】

【要点】

一、提出了一种Mg–Al–Eu共掺杂策略，通过利用这些掺杂剂在表面上的自偏析，在LCO颗粒上构建近表面高熵区。这种方法显著提高了LCO在4.6V高电压下的稳定性。

二、在共掺杂过程中，可以在表面构建相干无序岩盐层，这可以作为有效抑制析氧的坚固屏障。三种掺杂剂的近表面偏析形成了可移动氧化氧的缓冲区。详细地说，Mg2+和Eu3+对Li+的取代有助于形成强的CoO–Mg/Co–O–Eu键，并由于Mg2+和Eu3+的电化学不活性而抑制附近的氧氧化；Al3+被Co3+取代可以极大地提高晶格氧的稳定性，这可能得益于Al–O键比Co–O键强得多，并且Al3+不参与氧化过程。

三、高熵Mg–Al–Eu–Co–Li区促进了LCO中O3向H1-3的可逆体相转变，并在抑制析氧和CEI形成方面取得了巨大成功。

四、这项工作不仅为开发稳定的锂离子电池铺平了道路，还提出了LCO阴极如何在高压运行过程中演变和保持稳定的基本问题。

图1、LCO-MAE的形成及其结构分析。

图2、LCO、LCO–MA和LCO–MAE电池的电化学性能。

图3、初始充放电过程中a）LCO和b）LCO-MAE的结构演变。c）说明了在从O3到O1a的相变过程中d（101）和d（012）的突变（在H1-3中）。

图4、在4.6V下300次循环后阴极材料的形态和结构演变。

图5、充电和滥用加热过程中的气体析出检测。

图6、3D阴极表面重建。

相对于LCO，循环过程中高压下的析氧被抑制，LCO–MAE在滥用加热下的热稳定性增强，这与其近表面高熵区密切相关。为了具体说明高熵区（无序岩盐壳层和掺杂剂集中层状区）的稳定性，计算了完全脱锂层状结构和岩盐结构中的氧空位（Vo）形成能（图7）。

普通LCO的Vo形成能为1.954eV，对于Al掺杂的LCO，其增加到2.075，对于Mg和Eu掺杂的LCO增加到2.4eV以上，表明晶格氧稳定性增强（图7a）。此外，经计算，平原CoO岩盐壳的Vo形成能为2.599 eV（图7b），高于层状LCO的1.954 eV。更重要的是，在Al、Mg、Eu和Li掺杂的CoO岩盐中，Vo的形成能分别增加到5.049、4.563、5.481和4.315/5.057eV。这些结果表明，高熵岩盐壳可以作为一个坚固的堤坝来抑制氧空位的形成和迁移，从而显著提高结构的稳定性。简言之，近表面高熵区防止了氧空位在界面上的形成，更不用说迁移到本体中了。

图7. 不同配位环境下的氧空穴（Vo）形成能量。a）完全脱锂的层状LCO的情况。OCo3对应于未掺杂的LCO，而OAlCo2、OMgCo3和OEuCo3对应于掺杂的LCO。b) 岩盐CoO结构的情况。OCo6对应于未掺杂的CoO，而OAlCo5、OMgCo5、OEuCo5、OLiCo5（与Al相邻）和OLiCo5（与Eu相邻）则对应于掺杂的CoO。研究发现，OEuCo3中的氧空位不能产生，因为Eu会转移并保持与氧的完全配位，因此OEuCo3中的氧空位形成能量被推测为高于2.456 eV。

【结论】

总之，提出了一种Mg–Al–Eu共掺杂的LiCoO2阴极，它显著改善了高压循环和热稳定性。研究发现，这些掺杂剂在表面上偏析，形成近表面高熵区，包括无序的岩盐壳层和掺杂剂集中区。这种高熵区可以抑制析氧和Co离子的溶解，从而防止CEI的形成和近表面结构的破坏。在复杂表面的帮助下，即使在LCO–MAE中以4.6 V进行300次循环后，O3和H1-3之间的相变也是高度可逆的。因此，共掺杂LCO阴极表现出显著的循环性能，在2.8–4.6 V下800次循环的容量保持率为86.3%，在3.0–4.6 V的2000次循环的电容保持率为72.0%。这些发现为揭示高压层状阴极材料的稳定性机制以及以可行的方法推进高能量密度电池的实际应用提供了新的线索。

High-Entropy Surface Complex Stabilized LiCoO2 Cathode Xinghua Tan, Yongxin Zhang, Shenyang Xu, Peihua Yang, Tongchao Liu, Dongdong Mao, Jimin Qiu, Zhefeng Chen, Zhaoxia Lu,* Feng Pan,* and Weiguo Chu*

Adv. Energy Mater. 2023, 2300147

DOI: 10.1002/aenm.202300147