【催化】Nat. Commun.：华中科大李芳芳教授课题组富勒烯C60表面单原子铂在碱性析氢应用的研究成果

导读

4月28日，《自然·通讯》（Nature Communications）刊发了富勒烯C60表面单原子铂在电催化析氢领域的最新研究成果“Single-atomic platinum on fullerene C60 surfaces for accelerated alkaline hydrogen evolution”。华中科技大学材料学院、材料成形与模具技术国家重点实验室为第一完成单位及第一通讯单位。材料学院张睿玲、李耀周为共同第一作者，材料学院彭平副教授、李芳芳教授、中科院长春应化所宋术岩研究员和美国德州大学埃尔帕索分校Luis Echegoyen教授为共同通讯作者，该研究得到国家自然科学基金的支持。

单原子铂催化剂在催化反应中可实现高Pt利用率，表现出优异的电化学析氢反应（HER）活性。目前单原子铂催化剂通常在复杂和高温的条件下制备，且单原子负载量较低，催化活性受限。当Pt纳米颗粒的尺寸减小到单个原子时，比表面积的增大导致金属表面自由能的增加，使Pt在制备过程中发生团聚，从而导致催化剂活性降低。因此，开发高负载高分散Pt单原子催化剂的低温合成方法是关键也是挑战。

鉴于此，研究者们通过室温合成策略制备了锚定在富勒烯C60表面的铂单原子，铂负载达到ca.21 wt%，其中Pt主要以单原子形式存在，少数为超小Pt团簇，合成的Pt/C60催化剂在碱性环境中表现出优异的HER活性和稳定性。这项研究不仅填补了金属富勒烯聚合物在电催化领域应用的空白，而且为设计合成高效的单原子催化剂提供了新的策略，富勒烯分子和金属的组合有望提供新一代单原子/簇催化剂。

富勒烯在1985先被发现，是一种碳的同素异形体，1996年发现者克罗托、斯莫利、柯尔因此获得诺贝尔化学奖。富勒烯是具有明确分子结构的零维纳米碳，可在室温下通过化学反应对其表面进行功能化。具有二十面体（Ih）对称性的富勒烯C60不仅具有曲面结构，而且具有独特的吸电子特性，可接受1-6个电子。此外，C60的近sp2杂化碳表面存在缺电子烯族的C=C键，可以以η2-C60 π型键合模式锚定金属原子。基于此，作者使用C60作为载体锚定Pt单原子，通过湿化学法在室温下合成了系列Pt/C60催化剂，负载量高达ca.21 wt%，其内部结构为Pt-C60聚合结构，其中主要的Pt单原子连接两个相邻的C60分子。

图1. Pt/C60-2合成与形貌表征：（a）SEM图像;（b）HR-TEM图像；（c-d）HAADF-STEM图像

通过调控C60与Pt前驱体的摩尔比，获得三种Pt/C60催化剂，其中以2:1 摩尔比制备的Pt/C60-2表现出比商用20 wt% Pt/C更优异的HER活性和稳定性，在10 mA cm-2的电流密度下具有25 mV的过电位，在150 mV的过电位下具有11.2 s-1的高周转频率，具有长达100小时的催化稳定性，以及接近100%的法拉第效率。

Pt/C60-2和商业Pt/C的HER性能：（a）Pt/C60-2/KB、C60/Pt(dba)2/KB、Pt/C与KB在1 M KOH中的LSV曲线；（b）Tafel斜率图；（c）Pt/C60-2/KB、C60/Pt(dba)2/Kb与Pt/C在过电位为150 mV（vs RHE）时的Nyquist图；（d）双电层电容图；（e）Pt/C60-2/KB、Pt/C与其他报道的催化剂在不同过电位下的TOF值；（f）Pt/C60-2/KB与Pt/C在3000圈CV循环前后的LSV曲线；（g）在10 mA cm-2电流密度下的长时间稳定性测试图；（h）Pt/C60-2/KB与Pt/C在不同负载量下的HER极化曲线；（i）Pt/C60-2/KB与Pt/C在5 M KOH，60℃下进行3000圈CV循环前后的LSV曲线。

密度泛函理论表明，与Pt原子相连的两个C60分子的弯曲表面以及C60的吸电子特性诱导电子从Pt原子转移到富勒烯C60表面，Pt原子周围形成球形壳状电子云，构建了一个内置电场从中心铂原子向外辐射，从而使Pt位点对H2O*和H*具有良好的吸附，促进了电催化析氢活性。通过比较费米能级附近Pt-5d的电子密度，观察到从C60-Pt-C60-1到C60-Pt13-C60-2再到C60-Pt13-C60-3的d轨道的电子态数量逐渐增加，对应于H2O*和H*的结合强度从弱到强，这与自由能计算的结果一致。因此，C60修饰的Pt单原子位点增强了水的吸附和氢的解吸，是Pt/C60-2中的最佳活性位点。

理论分析不同Pt位点的电子结构和能量图：（a）Pt单原子和（b）Pt团簇优化模型图；（c）C60-Pt-C60和（d）C60-Pt13-C60的电荷差分密度图，蓝色和黄色分别代表电子密度的降低和增加；（e）H2O和H在C60-Pt-C60-1、C60-Pt13-C60-2、C60-Pt13-C60-3、Pt (111)和 Pt13 团簇表面的吸附能；（f）C60-Pt-C60-1、C60-Pt13-C60-2 与C60-Pt13-C60-3中Pt原子的PDOS图。

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-38126-z

来源：华中科技大学