《自然·纳米》用于大规模太阳能制氢的可漂浮光催化水凝胶纳米复合材料

用于大规模太阳能制氢的可漂浮光催化水凝胶纳米复合材料

第一作者及单位：Wang Hee Lee、Chan Woo Lee、Gi Doo Cha，韩国首尔基础科学研究所纳米粒子研究中心

通讯作者及单位：Taeghwan Hyeon、Dae-Hyeong Kim，韩国首尔基础科学研究所纳米粒子研究中心

背景介绍

在多相光催化的帮助下，将太阳能储存在化学键中是实现可持续能源转化的关键，尽管最近在设计高活性光催化剂方面取得了进展，但催化剂的不稳定性和逆反应阻碍了其实际的大规模应用。

针对这一问题，韩国首尔基础科学研究所Taeghwan Hyeon、Dae-Hyeong Kim等人设计了一个由多孔弹性体-水凝胶纳米复合材料构建的可漂浮光催化平台。空气-水界面处的纳米复合材料具有高效的光传输、便捷的水供应和即时的气体分离。因此，即使没有强对流，使用Pt/TiO2冷冻气凝胶也可以实现163 mmol h–1 m–2的高析氢速率。当在1 m2的面积内并和经济可行的单原子Cu/TiO2光催化剂结合时，纳米复合材料在自然阳光下每天产生79.2 mL H2。此外，纳米复合材料在海水和高度浑浊的水中能保持长期稳定的生产氢气以及聚对苯二甲酸乙二醇酯的光成型证明了其作为商业可行的光催化系统的潜力。

相关工作以Floatable photocatalytic hydrogel nanocomposites for large-scale solar hydrogen production为题在nature nanotechnology上发表论文。

图文摘要

纳米复合材料的材料设计与表征：

图1a展示了作者设计的纳米复合材料的双层结构，其中上层是由亲水性聚氨酯（HPU）和聚丙二醇（PPG）聚合物以及光催化剂组成的光催化层。下层是支撑层，由HPU和PPG的相同主链聚合物组成，使纳米复合材料保持漂浮。图1b的第一行是催化剂制备过程示意图，第二行和第三行分别展示了掺入Pt/TiO2冷冻气凝胶和Cu SA/TiO2 NP纳米复合材料的制备过程。

纳米复合材料的可漂浮性（图2a）是有利于光催化的独特特征，如有效的光传递和气体快速分离以及抑制H2的反氧化。因此，为了实现高漂浮性，通过最小化光催化剂的密度来降低纳米复合材料的总密度（图2b）。主链聚合物的多孔结构也有助于降低纳米复合材料的密度（图2c，d）。此外，利用具有亲水体和疏水表面的Janus结构，通过提高表面张力来最大限度地提高可漂浮性，能同时保持供水便捷。这种结构是由疏水性二氧化硅气凝胶在光催化层表面的异质掺入制成的（图2e）。二氧化硅气凝胶的浓度梯度诱导纳米复合材料中疏水性-亲水性逐渐变化（图2f）。由于催化剂较重，所以催化层表现出比支撑层更低的可漂浮性，但作者通过添加疏水性二氧化硅气凝胶来提高其可漂浮性（图2g），且二氧化硅气凝胶的存在对水凝胶纳米复合材料的光吸收能力影响很小。聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶通常表现出快速溶胀行为，这会导致相对快速的催化剂浸出（图2h，左）。HPU–PPG复合材料为这个问题提供了一个有效的解决方案，即使在强碱溶液或含有有机溶剂的海水等恶劣环境下，也能实现光催化剂的长期材料稳定性和可靠固定化（图2 h，右）。此外，复合材料中的二氧化硅气凝胶表现出可忽略不计的浸出性，这意味着其长期可漂浮性。与对照组（PAM）两周后体积的大幅增加不同（图2i，顶部），在HPU–PPG复合材料中观察到可忽略不计的体积变化（图2i，底部）。此外，纳米复合材料的弹性模量几乎没有变化（图2j），而在对照组中观察到弹性模量的显著降低（图2k）。

Fig.1. Overview of the floatable photocatalytic nanocomposites.

Fig.2. Material design and characterization of the nanocomposites.

纳米复合材料制H2：

对于可漂浮和下沉的纳米复合材料，嵌入Pt/TiO2冷冻气凝胶作为光催化剂，在类似于空气质量（AM）1.5G条件的光强度下测量光催化生成H2性能（图3a）。通过向可漂浮纳米复合材料添加重量来制备下沉的纳米复合材料作为对照组，以证明漂浮的优势。与下沉的纳米复合材料（77.2 mmol h–1 m–2）相比，可漂浮的纳米复合物的析氢速率增加了两倍（163 mmol h–1 m–2）（图3b，c）。随着Pt/TiO2冷冻气凝胶中Pt质量分数的增加，H2的生成量增加，这是由于有更多可用的质子还原催化中心。

为了证实可漂浮纳米复合材料能够实现更高的HER性能，作者对光照后不同时间点（10、30、60、200和400分钟）可漂浮和下沉的纳米复合材料中的H2浓度分布进行了数值模拟（图3d，e）。对于可漂浮的纳米复合材料，空气中的H2浓度随着时间的推移而迅速增加，这对捕获生成的H2至关重要（图3f），而下沉的纳米复合物在空气中H2浓度增加则缓慢得多（图3g）。这主要是由于H2在水中的扩散系数（5.1×10−9 m2 s–1）明显低于在空气中的扩散系数。随着水深的增加，HER性能下降的趋势也通过数值模拟得到了证实。弹性体-水凝胶纳米复合材料在HER的三个循环期间具有稳定的光催化活性（图3 h）。第0天、第7天和第14天的H2释放性能的比较也证实了其长期稳定性（图3i）。这种稳定性是光催化平台实现商业应用的关键要求之一。

Fig.3. H2 production of the nanocomposites.

纳米复合材料的实际应用：

光催化剂的稳定固定和纳米复合材料的高耐久性使其即使在海水中也具有高HER性能（图4a，b），这与在去离子水中的HER活性相当（图3h）。第0天、第7天和第14天的析氢性能比较证实了其在自然海水环境中的长期稳定性（图4b）。此外，为了模拟在真实环境中经常发现的高度浑浊的水条件，作者将两种商业染料溶解在反应溶液中。发现纳米复合材料仍然能漂浮在染料溶液上且HER活性的降低可以忽略不计（图4c），而由于染料引起的光衰减，下沉的光催化剂表现出比可漂浮的纳米复合物明显更低的光催化性能（图4c）。染料不参与HER的竞争反应。塑料的光重整被认为是最重要的光催化反应之一，因为它可以产生H2，同时减少塑料废物引起的环境问题。通过纳米复合材料将其转化为H2（图4d，e）也证明即使在强碱性溶液中，它也具有高材料耐久性。对于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的光成型，纳米复合材料表现出0.154 L h–1 m–2（3.45 mmol h–1 m–2）的析氢速率。在第0天、第7天和第14天对装置性能的观察证实了其长期稳定能力（图4f）。

接下来，作者制备了总面积为1 m2的阵列纳米复合材料（图5a、b）。在这些大规模的纳米复合材料中，使用Cu SA/TiO2 NP代替Pt/TiO2冷冻气凝胶作为光催化剂证明纳米复合材料的经济可行性。在平均强度为0.732 kW m–2的自然阳光照射下，1 m2规模的纳米复合材料每天可产生79.2 mL的H2（图5c）。此外，使用面积为100 m2的可漂浮纳米复合材料对生产H2进行的计算模拟为H2的工业规模生产提供了可能性（图5d–f）。

Fig.4. Practical applications of the nanocomposites.

Fig.5. Scale up of the nanocomposites.

结论

综上，作者提出了一种由弹性体-水凝胶纳米复合材料构建的可漂浮光催化平台，证明了其在太阳能制氢方面优于传统系统。这些位于空气-水界面的可漂浮纳米复合材料通过实现高效的光传输、气体快速分离和减少H2的反氧化，显著提高了光催化性能。因此，即使没有水的强制对流，使用Pt/TiO2冷冻气凝胶作为光催化剂，可漂浮的光催化纳米复合材料也表现出163 mmol h–1 m–2的高析氢率。纳米复合材料在一般光催化应用中的潜力通过使用经济可行的Cu SA/TiO2光催化剂进行1 m2规模的H2生产实验、100 m2规模的纳米复合材料的模拟研究以及海水中光催化塑料废物生成H2等形式进行了验证。这些在各种现实环境条件下的可扩展性、材料耐久性和光催化活性证明了可漂浮光催化纳米复合材料的潜力。

然而，使用可漂浮的纳米复合材料实现商业规模的太阳能生产H2还需要进一步的发展。需要开发高性能光催化剂及其与纳米复合材料的单片集成，以提高光催化效率。考虑到成本和环境问题，还需要利用水分解催化剂。此外，可以通过材料工程进一步提高HER性能，例如实现透明弹性体-水凝胶混合基质，这有助于有效利用入射光能。这篇文章所提出的设计随着未来的发展，将对光催化的工业化产生巨大影响。

文献链接

https://doi.org/10.1038/s41565-023-01385-4