广东工业大学何军教授团队 JMCA 封面：含硫MOF单晶比色传感 - 实现痕量乙炔快速可视化检测

方便可靠地检测痕量乙炔对于许多实际应用至关重要。例如，微量乙炔杂质可能会导致乙烯聚合工业中的催化剂中毒，变压器油中乙炔浓度可以反映油浸变压器的运行状况。目前检测乙炔的方法主要包括气相色谱法、红外吸收光谱法等，但是这些方法耗时耗力，需要利用大型仪器。利用比色法检测痕量分析物，具有操作方便和成本低的优势，但此法用于检测乙炔尚未见报道。

基于此，广东工业大学何军教授团队研发了一种可以实现快速可视化检测痕量乙炔的MOF比色传感器。通过溶剂热制备了一种孔道含硫的UiO型MOF，并通过后合成方法锚定Pt(II)，最终得到UiO-68-SMe-Pt晶体，该晶体暴露于乙炔气体中或浸泡在含乙炔的溶剂中会迅速（~15秒）发生显著的颜色变化，从而实现肉眼鉴定检测乙炔，且具有高灵敏性。更重要的是，该研究揭示了UiO-68-SMe-Pt颜色变化源自高分散的Pt驱动乙炔的聚合，这与以往报导的MOF比色传感器的工作机制（分析物改变MOF的物理性质）不同，为设计新型高效的MOF比色传感器提供了新思路。该工作近日发表在Journal of Materials Chemistry A并被推选为封面文章：“MOF-Based Colorimetric Sensor for Rapid and Visual Readout of Trace Acetylene”。

Figure 1. Schematic of colorimetric sensing on UiO-68-SMe-Pt.

本文要点

要点一：基于溶剂热法和后合成策略制备UiO-68-SMe-Pt

通过配体设计引入化学性质上不同的羧基和硫甲基，采用硬羧酸与Zr(IV)组装成三维框架（UiO-68-SMe），软的硫原子则游离在孔道中用作后修饰锚定Pt(II)，从而构建出多功能框架材料（图2a）。通过SEM、mapping、Raman、XPS和BET等表征证明Pt(II)通过Pt-S键成功锚定在MOF的孔道中，从而得到浅黄色的UiO-68-SMe-Pt晶体。

Figure 2. a) The synthetic scheme for UiO-68-SMe-Pt from crystallization ofUiO-68-SMe to postsynthetic Pt loading. b) PXRD patterns: calculated from the single crystal structure of UiO-68-SMe, as-made and activated sample of UiO-68-SMe, Pt loading sample (donated as UiO-68-SMe-Pt). c) SEM images and the corresponding elemental mapping of UiO-68-SMe-Pt. Raman spectra (d), S 2p XPS spectra (e), and N2 sorption isotherms at 77 K (f) of UiO-68-SMe and UiO-68-SMe-Pt.

要点二：UiO-68-SMe-Pt晶体对乙炔高选择性、高灵敏度的比色响应

浅黄色UiO-68-SMe-Pt晶体暴露在C2H2中15 s后就出现明显的颜色变化，并随暴露时间的延长而颜色加深（图3a）。此外，晶体在含有乙炔的不同介质中浸泡15分钟，也观察到类似的变化（图3b）。当C2H2被其他气体如H2、N2、CO2、C2H4和C2H6取代时，UiO-68-SMe-Pt晶体的颜色几乎保持不变（图3c）。UiO-68-SMe-Pt晶体与C2H2的比色反应在其浓度低至4.1 ppm时仍然可以通过肉眼分辨。这些结果表明，UiO-68-SMe-Pt晶体可用于各类场景中快速检测痕量的C2H2。

Figure 3.a) Photographs of UiO-68-SMe-Pt crystals purged with C2H2gas for different periods. b) Photographs of UiO-68-SMe-Pt crystals immersed in the various media saturated with C2H2 gas at 70oC for 15 min. (c) The colorimetric response of UiO-68-SMe-Ptcrystals to different gases. (d) Photographs of UiO-68-SMe-Ptcrystals immersed in the aqueous solutions of varying C2H2concentration at 70oC for 15 min.

要点三：比色传感的工作机制：MOF中高分散的Pt驱动C2H2聚合

对暴露于乙炔中不同时间的晶体测试紫外可见吸收光谱(图4)，观察到暴露于C2H2 15秒后，开始出现微弱的肩峰，并随着暴露时间延长而更加突出，在30 min时演变成511 nm（1.66 eV）处的明显的吸收峰，这与官能化聚乙炔的HOMO-LUMO间隙（1.55至1.75 eV）一致，因此有可能是MOF引发了C2H2聚合，从而带来了显著的颜色变化。

Figure 4.a)UV-vis-NIR absorption spectra of UiO-68-SMe-Ptcrystals before and after exposed to C2H2 for different periods, with the corresponding Tauc plots (b) of three selected samples. c) Schematic of the C2H2 polymerization driven by UiO-68-SMe-Pt and the concomitant color change.

原位拉曼光谱测试(图5a-b)显示，暴露于C2H2中的UiO-68-SMe-Pt晶体出现属于聚乙炔的C-C和C=C伸缩振动的拉曼峰（1075 cm-1和1463 cm-1），并随着暴露时间的延长，峰强度逐渐增加。固体核磁碳谱、比表面积和孔径分析、GPC等表征亦印证了C2H2在孔道中聚合。对比实验进一步证明了引发C2H2聚合的活性位点是MOF中高分散的Pt(II)。

Figure 5.a) In-situRaman spectra of UiO-68-SMe-Pt crystals during exposure to C2H2. b) The intensity of two typical Raman peaks of polyacetylene as function of exposure time. c) Solid-state 13C NMR spectra of UiO-68-SMe-Pt crystals before and after exposed to C2H2for 30 min. The solid-state EPR spectrum at room temperature (d) and N2 sorption isotherm at 77 K (e) of UiO-68-SMe-Pt after exposed in C2H2 for 30 min (inset: a fitting BET plot). f) Molecular weight distribution curve of UiO-68-SMe-Pt treated with C2H2.

作者简介

何军，广东工业大学教授，博士生导师，广东省杰出青年基金获得者，广东省百千万青年工程拔尖人才，广东省重大人才工程团队核心成员，首批广东省高等学校优秀青年教师，广东省“千百十工程”培养对象，广东工业大学轻工化工学院副院长，化工材料学部学术分委员会副主任，“双带头人”党支部书记，国家基金、省基金等通讯评审专家，广东省科技咨询专家，广东工业大学培英育才计划第一层次人选，JACS, Angew等杂志长期审稿人，《广东工业大学学报》等期刊编委。主要围绕含硫MOF、COF的开发及其在高效制氢、CO2还原等能源催化及转换、环境保护等领域的应用开展研究。迄今为止在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Sci.等期刊上发表高水平SCI论文100余篇，申请美国专利1件和中国发明专利30余件，其中获得授权专利20余件，已转让2件。先后主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金重点项目、广东省杰出青年基金项目、对外合作项目、粤港合作项目、海外名师项目等15项；主持和参与企业委托的攻关项目10余项，部分成果已在企业产业化探索。Email：junhe@gdut.edu.cn

欧玮辉，广东工业大学特聘副教授，硕士生导师，博士毕业于中国科学院大学，随后在香港城市大学吕坚院士组从事博士后研究工作，2022年作为“青年百人计划”高层次人才加入广东工业大学轻工化工学院。目前研究兴趣围绕等离激元金属有机框架复合材料的设计、制备及在智能玻璃、催化反应和场增强光谱学中的应用。已在Angew. Chem. Int. Ed., Nano lett. (Front Cover), Sens. Actuators B Chem., ACS Catal., J. Phy. Chem. Lett.等期刊发表论文20余篇，已申请中国专利和美国专利各2项，已获授权中国专利和美国专利各1项。Email：weihuiou@gdut.edu.cn

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ta/d3ta00582h

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