华南理工王小慧/武汉大学陈朝吉《AM》: 可生物降解、防水和可热加工的纤维素生物塑料！

纤维素是所有植物中发现的资源最丰富的可再生聚合物，被认为是替代石油基塑料的理想候选材料。不幸的是，由于相邻纤维素链之间广泛的链内和链间氢键网络诱导的高度有序(结晶)结构，纯纤维素很难溶解在普通溶剂中，并且在熔融加工过程中容易热分解。纤维素上羟基的高度化学修饰可以破坏原有的氢键网络，赋予其溶解性和热加工性。

对石化基塑料日益增长的环境关注不断推动对绿色和可持续替代材料的探索。与石化产品相比，纤维素在可用性、成本和生物降解性方面具有压倒性优势；然而，纤维素密集的氢键网络和高度有序的晶体结构使其难以热成型。

在此,华南理工王小慧和武汉大学陈朝吉合作开发一种通过构建动态共价网络实现纤维素中氢键部分解离和纤维素链重组的策略，从而赋予纤维素热加工性(Tg = 240°C)。此外，纤维素生物塑料具有67 MPa的高拉伸强度，以及出色的防潮和耐溶剂性、良好的可回收性和自然界的生物降解性。凭借这些优势，开发的纤维素生物塑料代表了传统塑料的有前途的替代品。该研究以题为“A Biodegradable, Waterproof, and Thermally Processable Cellulosic Bioplastic Enabled by Dynamic Covalent Modification”的论文发表在《Advanced Materials》上。

【纤维素生物塑料的合成与表征】

该研究报道了一种可热加工的纤维素材料，它具有优异的机械性能、高防潮性以及出色的可回收性和生物降解性。通过重建动态共价自适应网络来打破固态纤维素在没有增塑剂的情况下的热成型。关键策略是通过温和的席夫碱反应在纤维素中葡萄糖的C-6位点引入动态亚胺键。纤维素链之间动态亚胺键的存在有效地削弱了氢键的形成，有利于提高热引发的运动性，从而赋予纤维素良好的热加工性能。此外，通过热压工艺获得的纤维素生物塑料透明且柔韧，具有高强度和韧性，并表现出良好的抗紫外线性能。

图 1. 纤维素生物塑料的设计策略和主要特征

【纤维素生物塑料的表征】

纤维素生物塑料的合成路线包括纤维素的胺化改性，然后是动态共价交联反应。首先，在葡萄糖单元的C-6位，通过高效可控的两步置换反应，经由甲苯磺酰基纤维素(TC)中间体，合成了具有双胺的氨基纤维素(AC)。然后，AC 基于席夫碱反应与对苯二甲醛(TPA)交联，合成AC-TPA。两步反应直接导致纤维素从结晶态转变为非晶态，表明纤维素晶体结构被破坏并被交联结构取代。

此外，当AC-TPA中醛和胺的摩尔比为1：1时，氢键和亚胺键的数量几乎同时达到最大值，这导致纤维素生物塑料的机械性能不同。更具体地说，随着醛和氨基比例的增加，纤维素生物塑料的机械性能先增加后减少。当摩尔比为1:1时，由于亚胺键和氢键较多，所得AC-TPA(1:1)表现出最佳的机械性能，其拉伸强度和断裂伸长率分别约为66.9 MPa和3.0%。

图 2. AC-TPA的合成和表征

【纤维素生物塑料的动态力学分析和热加工性能】

由于存在强氢键相互作用，未改性纤维素在分解前不存在玻璃化转变。改性后，动态网络和被破坏的晶体结构都有助于大分子链的自由体积和运动性。进行动态机械分析(DMA)以研究纤维素生物塑料的热诱导延展性。随着温度的升高，由于动态亚胺键的交换反应被激活，纤维素生物塑料的储能模量逐渐降低，纤维素链的流动性在高温下得到改善。该纤维素生物塑料Tg (240 °C)明显高于聚碳酸酯等化石基热塑性塑料(150 °C)和PLA (60 °C)等生物基塑料，甚至可与聚酰亚胺等化石基热固性塑料相媲美(260 °C),表现出良好的耐高温性。

基于亚胺键的动态交换，纤维素生物塑料表现出良好的热诱导延展性。该研究发现AC-TPA 粉末可以通过简单的热压工艺(100 °C下30 MPa，15分钟)轻松热加工成纤维素生物塑料薄膜。获得的纤维素生物塑料薄膜呈现出均匀致密的结构和表面粗糙度仅为9.25 nm的平坦表面。

此外，该纤维素生物塑料还具有出色的自愈能力和可回收性。首先对纤维素生物塑料的表面进行刮擦和热压特定时间。由于在热压(30 MPa，100 °C，15分钟)期间跨界面恢复动态网络，表面裂纹消失了。应力-应变曲线显示拉伸强度恢复率为102.7%。此外，纤维素生物塑料被研磨成碎片，然后通过热压(30 MPa，180 °C，10分钟)进行重塑。纤维素生物塑料可以完全恢复，具有连贯和光滑的形态，杨氏模量、断裂伸长率和拉伸强度的恢复率分别为69.5%、101.5%和82.9%。证实了纤维素生物塑料通过热再加工回收的潜力。

图 3. 纤维素生物塑料的 DMA 分析和热再加工性

【纤维素生物塑料的水稳定性和耐久性】

出色的水稳定性和耐化学性对于塑料应用来说是必不可少的。然而，纤维素主链上的亲水性羟基使其对水分敏感，限制了其作为塑料材料的实际应用。对于纤维素生物塑料，羟基在分子水平上部分被长链二胺取代的改性和热压过程中热诱导动态交联形成的致密表面在提高水稳定性方面都起着重要作用。纤维素生物塑料可以在水和大多数市售有机溶剂中保持其形状和刚度30 天而没有任何明显的形态变化，揭示了其耐水性和耐化学性。这种纤维素生物塑料的高强度(在干燥和潮湿状态下)和耐化学性使得有可能削弱对传统塑料的依赖。

图 5. 纤维素生物塑料的化学和生物降解

【纤维素生物塑料的化学和生物降解性】

考虑到纤维素生物塑料的原料特性和交联机制，可以合理预期化学和生物降解性。首先，化学降解被证明对纤维素生物塑料有效。在室温下在5%乙酸溶液和80°C下的1,6-己二胺中多次搅拌后，分别在2小时和6小时内观察到纤维素生物塑料的完全降解。一方面，酸性水溶液可以促进动态交联网络中亚胺键的水解，这是亚胺形成的逆过程。另一方面，二胺单体还可以促进亚胺键与伯胺之间的动态转氨作用，破坏胺基和醛基之间的化学计量平衡。

此外，在夏季进行了直接室外土壤掩埋，以评估纤维素生物塑料的生物降解性。纤维素生物塑料在一个月内经历了破碎过程，这可能是由于微生物的存在可以直接攻击和消化纤维素链。 最终，在土埋50天后的质量损失接近100%，这表明它们都可以完全生物降解。

图 5.物理化学离子凝胶作为柔性应变传感器的应用

【小结】

该研究提出了一种“氢键网络到共价适应网络”的重建策略，用于制造可热加工的纤维素生物塑料。通过将氢键网络转化为动态网络，纤维素生物塑料可以容易地通过热压加工，并被赋予可再加热性、可焊接性和可再加工性。动态交联结构赋予了比许多市售塑料更高的拉伸强度(67 MPa)和令人印象深刻的延展性(240°C的Tg ),以及足够的耐水性和耐溶剂性。重要的是，这种纤维素生物塑料在使用时具有优异的机械强度和稳定性，但在其使用寿命结束时容易自然降解或化学降解，表现出可用性和低环境影响的优异结合。突出的性能和低成本的原材料使其成为石油基塑料和食品衍生生物塑料的有前途的替代品。此外，这项工作提供了一种新的共价适应性网络重建设计原则，通过组合各种生物基原料来开发一系列全天然、可持续和可降解的生物塑料。

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原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202301398

来源：高分子科学前沿

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