萨里&多伦多&斯图加特&UNIST Nature Reviews Chemistry: 钙钛矿光伏的光活性相稳定

第一作者：Xueping Liu（刘雪萍）

通讯作者：Wei Zhang（张伟），Deying Luo（罗德映），Michael Saliba，Sang Il Seok

通讯单位：萨里大学，多伦多大学，斯图加特大学，UNIST

DOI：https://doi.org/10.1038/s41570-023-00492-z

背景介绍：

近年来，金属卤化物钙钛矿因其卓越的光电特性、节能和可扩展的溶液加工优势使得钙钛矿光伏性能在飞速提升。钙钛矿光伏发展史上一个重要的里程碑是甲脒基FAPbI3钙钛矿光吸收剂对典型甲胺基MAPbI3的取代，这得益于FAPbI3晶体结构更好的热稳定性和更窄的带隙，有利于提高光伏器件的寿命和最大化太阳辐射的光子捕获。当前，富FAPbI3基钙钛矿光伏器件的功率转换效率可与传统晶硅太阳能电池比肩，这使得钙钛矿有望成为未来光伏市场的游戏规则改变者。然而，成功应用该光伏技术的必要条件是提高富FAPbI3基钙钛矿光活性相的稳定性以满足苛刻的商业化标准。因此，从原子尺度追溯FAPbI3基钙钛矿光活性相不稳定的根源，并开发光活性相稳定策略对于钙钛矿光伏迈向商业化的意义重大。

基于该主题的重要性，萨里大学Wei Zhang教授团队、多伦多大学Zheng-Hong Lu教授团队、斯图加特大学Michael Saliba教授团队以及UNIST Sang Il Seok教授团队携手于Nature Reviews Chemistry刊发题为“Stabilization of photoactive phases for perovskite photovoltaics”的前瞻性综述。作者们系统概述了当前对于FAPbI3基钙钛矿光活性相本征和非本征不稳定的理解，从基础理论到器件工艺角度批判性总结了稳定光活性相的方法，讨论了钙钛矿光伏商业化面临的挑战，并对如何加速钙钛矿应用的进程提出潜在的发展方向和建议。

一、富FAPbI3钙钛矿的相不稳定性概述

相变：FAPbI3是一种多晶型晶体材料，在较宽的相变温度（Tc）范围内存在四种晶相，包括立方光活性相（α-FAPbI3）、六方非光活性相（δ-FAPbI3）和两种低温光活性相，即四方相（β-FAPbI3）和正交相（γ-FAPbI3）（图 1d）。然而立方光活性相处于热力学亚稳态，仅在高于390 K的相变温度下形成。吉布斯自由能的变化（ΔG）可以用于描述两个晶相之间的热力学转变，这与焓变（ΔH）和亥姆霍兹自由能的变化（ΔF = −TΔS，ΔS为熵变，T为温度）有关。立方相在绝对0 K处的吉布斯自由能高于六方相（图 1g）。当温度高于Tc时，FA阳离子的旋转运动引起的熵增益将立方相的吉布斯自由能降低到远低于六方相的吉布斯自由能，使得立方相形成。当冷却至室温时，FA阳离子优先定向在六方相中，此时具有更高吉布斯自由能的立方相可以很容易地克服相变能垒从而自发转变成低能量的六方相。在高效稳定的钙钛矿光伏器件中，必须抑制这种立方相到六方相的转变。

图1 钙钛矿光伏材料的基本特性

相分离：富FAPbI3钙钛矿在工作条件下（如光、热、偏压）易克服相分离能垒而发生相分离（图 1f），这可能对开路电压和光载流子提取不利。相分离的驱动力包含多种形式，并可能同时作用于钙钛矿晶格来诱导相分离。在无外部激励源时，不同组分的混溶性差距可能是自发卤化物偏析的热力学驱动力，局部晶格应变也可能导致周期性有序的化学分离域产生。在光照下，分相驱动力存在多种可能性，例如多组分混合后亥姆霍兹自由能（ΔFmix）和形成焓（ΔHmix）的变化、光照后增强的电子-声子耦合引起的局部晶格应变、光生缺陷等。连续光照伴生的热效应也会通过影响离子迁移活化能来影响相分离过程，但存在不同的结论。此外，光致卤化物分离主导相分离或热活化卤化物再混合主导相分离过程仍然存在争议，因此，需要解耦工作条件下光和热之间的相互作用。类似地，工作条件下产生的电偏压也会通过加速离子/缺陷迁移、晶格参数变化等促进了化学不均匀性和相分离。相分离的根本原因及是否可逆仍需要进一步研究。

光活性相失活：富FAPbI3钙钛矿在水分和氧气气氛下也容易发生立方相到六方相转变和化学降解。当水汽存在时，钙钛矿可能产生宽带隙水合相和六方多型物（如 2H、4H 和 6H 相），随后会不可逆地降解为PbI2，这对工作稳定性非常不利。水分触发的FAPbI3相变动力学在很大程度上取决于晶粒尺寸、相对湿度和暴露时间。此外，缺陷对氧分子的高亲和力使其优先吸附并迅速扩散到钙钛矿薄膜中，在光照下易形成高反应性的超氧化物，这会形成额外的移动缺陷和离子迁移通道。采用有效的封装技术有望克服环境侵蚀带来的挑战。

二、稳定钙钛矿光活性相的策略

相态能量学可以在整个相变路径中指导光活性相的形成和稳定。具体而言，通过降低光活性相的形成路径和生成焓（如引入低能量的中间相），控制光活性相的体和表面吉布斯自由能（如固态合金化、添加剂、或降低维度），提高光活性到光非活性的相变能垒（如形成四方相或空间应变工程），以及抑制相分离（如降低离子/缺陷迁移的可能性），是实现理想相平衡的关键。

图2 稳定光活性相的方法

三、展望

挑战和机遇：首要挑战是继续缩小光吸收剂的带隙值以接近S-Q定义的最佳带隙范围，这有望增强光捕获和效率。降低带隙值可以从增大钙钛矿晶粒尺寸、制备高取向性的类单晶或单晶钙钛矿薄膜、以及合理施加压缩应变等方面来考虑。另一挑战是通过解决诸多影响稳定性的因素使钙钛矿满足商业光伏稳定性标准，这包括开发无损原位检测技术来揭示相结构演变和相不稳定性的内在机制、提高钙钛矿材料的化学稳定性、以及制备稳定的光活性相晶格结构。

光伏应用：钙钛矿薄膜面积的放大是在生产线上制造光伏组件的关键步骤。从原子尺度理解钙钛矿薄膜在放大工艺中的晶体结构演化，指导优化沉积工艺来制造光活性相空间均匀的钙钛矿光伏组件，并通过工业级组件可靠性评估测试将有助于实现钙钛矿光伏的实际应用。除了单结电池之外，带隙可调的钙钛矿特性在串联/多结钙钛矿光伏领域也表现出诱人的前景。

创新型应用：利用钙钛矿激励相变行为以及光伏特性开发创新型应用，如智能窗户、传感器、室内光伏、太空应用等。在不久的将来，钙钛矿光伏的不断进步将以其独特的商业化优势展现出巨大的前景，为广泛的用户创造下一代清洁能源技术。

图3 钙钛矿相稳定的挑战和未来发展方向

四、致谢

该综述的第一作者为英国萨里大学张伟教授团队的博士生刘雪萍，萨里大学张伟教授、多伦多大学Zheng-Hong Lu教授/罗德映博士团队、斯图加特大学Michael Saliba教授以及UNIST Sang Il Seok教授为通讯作者。在此感谢博士生刘栋涛和Thomas Webb在文章撰写和修改中的帮助和宝贵建议。

https://www.nature.com/articles/s41570-023-00492-z

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