青科大利用CO2/环氧/酸酐共聚合成结构可控聚酯/聚碳酸酯共聚物

二氧化碳CO2和环氧的开环交替共聚(ROAC)是利用可再生、成本低廉的CO2资源的有效策略,同时还可以制备高附加值的CO2基聚碳酸酯材料。但CO2基聚碳酸酯较低的热力学性质和功能性的缺乏限制了它们的应用范围。为了改善CO2基聚碳酸酯的性质，科研人员使用了多种策略，其中通过共聚来构筑不同的链结构是最为有效的方法之一。

青岛科技大学刘绍峰教授、李志波教授团队在环氧/酸酐(J. Polym. Sci. 2020, 58, 803-810; ACS Macro Lett. 2020, 9, 1398-1402)和环氧/CO2(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202111197)的ROAC研究中取得了一些成果。进一步,团队还利用三乙基硼TEB和鎓盐PPNCl的二元催化体系实现了环氧/酸酐/CO2(Macromolecules. 2021, 54, 763-772)的选择性三元共聚，通过一锅法成功合成了聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物。但受限于Cl-阴离子引发,该催化体系较难获得端基和拓扑结构多样化的聚合物材料。此外,目前报道的环氧/酸酐/CO2的一锅法三元共聚得到嵌段共聚物均带有少量的梯度结构。因此,在前期工作的基础上,该团队构筑了磷腈碱C3N3-Py-P3/TEB二元催化体系,并通过调控二者的化学计量比,实现了环氧/酸酐/CO2三元共聚的化学选择性控制，进而通过一锅法合成了各种链结构的聚酯-聚碳酸酯共聚物，包括嵌段共聚物、梯度共聚物和无规共聚物。

首先,采用C3N3-Py-P3/TEB=1/0.5的化学计量比催化环氧环己烷CHO/邻苯二甲酸酐PA/CO2的一锅法共聚。通过对聚合反应进行监测，发现在PA耗尽前, CO2完全没有参与聚合反应;在PA完全耗尽后，CHO与CO2开始共聚。这一结果表明，该比例下的C3N3-Py-P3/TEB催化体系对CHO/PA的ROAC有着极高的化学选择性,能够合成无梯度结构的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物。此外,研究团队还对比了不同磷腈碱(CTPB,C3N3-Me-P3, C3N3-Py-P3,t-BuP2和t-BuP4)和TEB协同催化的聚合结果。进一步,通过改变引发剂的羟基个数(苄醇BnOH,对苯二甲醇BDM,三羟甲基丙烷TMP和季戊四醇PET),合成了不同拓扑结构的共聚物。通过核磁氢谱和扩散排序核磁共振DOSY对共聚物的结构进行表征。

有趣的是，当改变C3N3-Py-P3/TEB的化学计量比时,共聚物的链结构会发生明显改变。如当C3N3-Py-P3/TEB=1/1,在PA达到高转化率时(87%), CO2便会参与聚合反应,最终得到带有一定梯度结构的聚酯-聚碳酸酯共聚物。而进一步增大TEB的用量,当C3N3-Py-P3/TEB≤1/2时,CO2/环氧和环氧/酸酐的ROAC会同时发生,最终得到聚酯-聚碳酸酯无规共聚物。

为了深入研究该二元催化体系化学选择性的机理，该团队与吉林大学钟荣林教授合作，利用密度泛函理论DFT计算，研究了C3N3-Py-P3/TEB的化学计量比对催化活性和化学选择性的影响,结果发现化学选择性取决于碳酸盐中间体的稳定性。

综上,该工作构筑了有机磷腈C3N3-Py-P3/TEB二元协同催化体系，通过调控二者的化学计量比,实现了环氧/酸酐/CO2三元共聚的化学选择性控制，一锅一步法合成具有不同组成,不同序列结构(嵌段,梯度,无规),不同拓扑结构(线形,星形)的聚酯-聚碳酸酯共聚物,为合成多样化结构的CO2基聚合物材料提供了一种新的策略。

该工作以研究论文的形式在线发表于Angew.Chem. Int. Ed.，青岛科技大学高分子学院博士研究生马钰琨为论文第一作者。高分子学院刘绍峰教授、李志波教授和吉林大学钟荣林教授为论文的共同通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划项目和国家自然科学基金的资助。

来源：青岛科技大学

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202303315