西安理工JEC：长程电子协同的Pt1-Co1/CN双金属单原子催化剂增强光催化产氢的电荷分离

第一作者：杨曼博士（西安理工大学）

通讯作者：杨曼博士（西安理工大学）、梁淑华教授（西安理工大学）、孙少东教授（西安理工大学）

单位：西安理工大学

论文DOI：10.1016/j.jechem.2023.03.020

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.03.020

关键词：双金属单原子催化剂，远程电子协同，光生电荷分离/转移，氮化碳，产氢

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利用高效低成本光催化材料分解水制氢对助力实现“双碳”目标极具前景。西安理工大学杨曼博士、孙少东教授团队通过少量（0.2 wt%）Pt单原子引入，长程调控优化Co单原子的配位结构和电子状态，构筑Pt1-Co1/CN双位点单原子光催化剂。多种光谱表征和DFT计算表明，Pt1-Co1/CN光催化剂中Co1N3单原子位的3d轨道被未配对的d电子占满，极易在光照下激发。这种Co1N3电子构型可以显著改善CN光催化材料的可见光响应、载流子分离、电荷迁移。最终，Pt1-Co1/CN光催化剂的析氢活性相比于Co1/CN提高19.8倍，相比于Pt1/CN提高3.5倍，可达915.8 mmol·g-1Pt·h-1。这一工作不仅在电子水平上揭示了双金属单原子位点协同效应的来源，并为提高光催化性能提供了一种全新的远程电子调控策略。

背景介绍

传统化石能源的大规模使用不仅带来了科技的进步，相反也为人类带来了环境污染和能源短缺等重大挑战。氢气作为一种高效清洁的二次能源，被认为是未来人类重要的清洁能源来源。因此，低能耗、低污染的开发和利用氢能日益受到各国科学家的高度关注。光催化分解水是一种颇具前景的制氢技术，其中设计开发高效低成本的光催化剂是实现太阳能向氢能转变的关键。目前，现有光催化剂尚需克服对可见光响应弱、电荷快速复合以及活性位点不足等诸多问题。近年来，单原子催化剂（SACs）因其具有最大限度利用金属活性位点，在光催化材料中引入杂质能级，作为电子补集位点等优势，使其与传统光催化材料相比，能更有效地改善光生电子和空穴的分离/迁移。一般来说，SACs的催化活性受金属活性原子局部几何构型和电子构型的影响很大，如何能有效调控SACs的金属配位环境，并减少贵金属助剂的使用量降低成本，是SACs在光催化分解水制氢领域中进一步发展和应用的关键。

图文精读

图1. Pt1-Co1/CN的合成工艺及结构表征。（a）Pt1-Co1/CN光催化剂的合成工艺示意图；（b）Co1/CN样品AC-HAADF-STEM图；Pt1-Co1/CN样品的（c）TEM图；（d）SEM图；（e）AC-HAADF-STEM图；（f）EDS能谱图。

首先，通过超分子自组装的方法合成石墨相氮化碳材料（CN），在该过程中引入Co单原子，成功制备了Co1/CN单原子光催化剂。随后，通过冷冻-可见光沉积过程，进一步引入Pt单原子位，制备Pt1-Co1/CN双金属单原子催化剂（图1a）。借助球差电镜表征技术，证实了CN表面的Pt和Co金属物种均为单原子分散（图1b-1f）。

图2. Pt、Co单原子配位结构和电子环境表征。（a）EXAFS图谱；（b）小波变换图谱；（c）EXAFS拟合结果；（d）XANES图谱及金属价态的确定；（e）Co 2p XPS谱。（f）EPR图谱。

通过同步辐射表征、XPS光谱、EPR电子仪等，探究Pt1-Co1/CN光催化剂电子结构和氧化态。结果表明，在构建Pt1-Co1/CN催化剂过程中，少量Pt1N4单原子位点引入产生的光激发电子可以在远程距离上有效将Co1/CN光催化剂中的Co1N4配位结构调变为Co1N3（图 2a-d）。同时Co单原子的化学价态随未配对电子的增加而降低（图 2e-f）。

图3. Co1N3构型电子结构的密度泛函理论计算。（a）态密度投影和3d7电子分布示意图（插图）；（b）状态密度；（c）功函数。

密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Co1N3电子构型的3d轨道上被未配对的d电子所占满，在光照下极易被激发（图3）。因此，Co1N3位点可以作为电子的采集器聚集电子，以促进光生电子的迁移，增强光生电荷分离，并促进质子还原。

图4. Pt1-Co1/CN光催化剂的光电化学性质及催化性能。（a）紫外-可见吸收光谱；（b）Tauc图；（c）光致发光（PL）谱；（d）电化学阻抗谱（EIS）；（e）光电流响应；（f）线性扫描伏安图（LSV）和（g）光催化析氢活性；（h）循环析氢活性；（i）光催化氧化降解率。

通过光电性能测试，探究Pt1-Co1/CN光催化剂的远程电子协同作用对光生电子和空穴分离/转移性能以及光催化活性的影响。结果表明，Pt1-Co1/CN光催化剂基于其Pt和Co单原子位的协同作用，明显改善了光吸收范围，减小了CN带隙，提高了光生电子和空穴分离/转移（图 4a-f）。因此，水中质子更利于在金属活性位点被光生电子所还原，提高光催化产氢活性（图4g-i）。同时证实Pt纳米团簇不能达到与单原子相同的促进作用（图4a-i）。

图 5. Co1/CN和Co1/CN-Air的对比。（a）EXAFS谱；（b）EXAFS拟合结果；（c）XANES光谱；（d）Co 2p XPS谱；（e）EPR谱；（f）循环析氢活性。

最后，改变Co1/CN催化剂制备过程中的热处理气氛，构筑Co1/CN-Air光催化剂。通过该方法调变Co单原子的配位结构和化学状态，来进一步验证电子协同的作用。结果表明，Co1/CN-Air光催化剂中孤立的Co单原子与6个N/C/O原子配位，形成Co1N4O2构型（图5a-b）。在Co1/CN-Air光催化剂中，同步辐射、XPS、EPR表征结果证实，Co单原子的平均氧化态高于Co1/CN光催化剂，自由电子含量低于Co1/CN光催化剂（图5c-e）。该构型光催化剂在2 wt%Pt纳米颗粒助催化剂辅助下，其光催化析氢活性明显低于Co1N4构型，进一步证实了Pt单原子通过协同作用引发的Co单原子配位结构和电子状态的调控是提高光催化性能的主要原因。

心得与展望

本文提出了一种有效的策略，可以在贵金属Pt很低使用量的情况下，通过光生电子的长程调节作用，实现Co单原子位点电子构型的优化。打破传统1v1的协同作用模式，实现1vN长程双金属单原子位的协同。该策略不仅大大降低了贵金属助剂的使用量，节约成本，并且可以普遍的用作构筑双位点单原子协同作用的设计思路，从而实现更高的催化活性和选择性。

文本编辑: Navi

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