Nat. Commun.：构建内置电场实现高效电化学CO2RR

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导读

将CO2转化为碳基化学品燃料是实现保护环境和能源可持续发展的关键一步。电催化CO2还原反应(CO2RR)是减少CO2的重要化学反应而受到人们的普遍关注。目前的研究重点在于开发高性能CO2RR催化剂，以降低还原过电位，并将反应路径导向特定的碳产物。纳米金属氮化物作为新一代CO2RR催化剂引起了人们极大的兴趣，但其在还原条件下的活性和稳定性仍然有限。

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成果简介

近期，Nat. Commun.期刊上发表了一篇题为“The built-in electric field across FeN/Fe3N interface for efficient electrochemical reduction of CO2 to CO”的文章。该工作报道了一种提高Fe-N化合物催化CO2RR效率的策略，设计了一种基于FeN/Fe3N异质结构纳米颗粒(NPs)的新型催化剂，其中Fe分别与4个N′和2个N′配位，在NP表面形成独特的Fe−N4/Fe−N2界面。该界面对CO2在FeN上的吸附和电子从Fe3N向FeN的转移起到协同作用，促进了CO2还原为CO。

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关键创新

FeN/Fe3N的协同催化二氧化碳还原作用来自于电子从Fe3N转移到FeN，FeN/Fe3N结构的d带中心更接近费米能级，在FeN上可以优先吸附和还原CO2到*COOH。

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核心内容解读

图1Fe-N NP表征。a FeN、FeN/Fe3N和Fe3N NPs的XRD谱图。b FeN/Fe3N NPs的STEM图像。C单个FeN/Fe3N NP中Fe、N、C的元素映射。d FeN/Fe3N NPs的HRTEM图像。e FeN/Fe3N界面的HRHAADF-STEM图像。F在FeN(100)与Fe3N(001)之间形成的FeN/Fe3N界面示意图。g FeN/Fe3N界面三维电子密度差分布。h FeN/Fe3N界面静电势。i FeN/Fe3N界面的电子局域函数。j FeN/Fe3N界面电子密度差的二维截面。k FeN和Fe3N的计算功函数(Wf)。

FeN/Fe3N NPs是通过预先沉积在商业Ketjen(KJ)碳载体上的铁盐氮化制备的。在300°C退火后形成具有立方结构的FeN NPs，700℃退火得到六方结构的Fe3N NPs，而在500°C退火产生FeN/Fe3N NPs(图1a)。扫描透射电子显微镜(STEM)图像(图1b)显示，FeN/Fe3N纳米颗粒呈球形且非常均匀。STEM映射图像显示FeN/Fe3N NPs中Fe和N元素分布均匀(图1c)。FeN/Fe3N NPs的高分辨率TEM(HRTEM)图像(图1d)显示出清晰的FeN/Fe3N畴和界面，晶格失配率为5.12%。

利用密度泛函理论(DFT)进一步研究了FeN/Fe3N的结构(图1f-k)。FeN的(100)面(粉色)(面间距为4.230 Å)和Fe3N的(001)面(绿色)(面间距为4.656 Å)匹配良好，形成良好的界面接触(图1f)。计算了FeN/Fe3N界面的电子云密度分布（图1g），在FeN区域(黄色)N和Fe周围的电子云比在Fe3N区域(蓝色)富集得多，说明电子从Fe3N转移到FeN。由于这种电子转移，FeN区域成为亲核的(图1h红色和黄色区域)，而Fe3N区域是亲电的(图1h蓝色区域)。通过二维电子密度分布和电子定位函数研究了电子在界面结构上的分布，如图1i,j所示。相比于Fe3N区域，更多的电子分布在FeN区域。计算得到的静电势(图1k)进一步支持了这一点，其中FeN的功函数为6.56 eV，Fe3N的功函数为5.41 eV。因此，在FeN/Fe3N界面结构中，存在一个从Fe3N到FeN的内置电场。

图2Fe-N NP配位及电子结构表征。a归一化FeK边EXAFS谱。插图:FeN结构显示四面体配位(右)，Fe3N结构显示八面体配位(左)。Fe K边FT-EXAFS在bR空间和c小波变换对FeN, FeN/Fe3N, Fe3N和Fe箔k3加权EXAFS信号。d N 1s XPS谱，e Fe-N的归一化面积,f Fe 2p XPS谱，g FeN、FeN/Fe3N和Fe3N的Fe3+/Fe1+的归一化面积。

Fe3N/FeN NPs的扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)的Fe K边显示，指纹峰的能量从Fe3N(7096.8 eV)增加到FeN(7108.5 eV)(图2a)，表明Fe的价态从Fe3N中的+1价变为FeN中的+3价。在Fe3N和FeN之间还存在一个指纹峰(7106.4 eV)，表明FeN/Fe3N界面区域的Fe价态在+1~+3价之间。在7089.7和7088.2 eV处的前边缘峰来自Fe−N4，具有四面体配位(FeTd)，而不是Fe3N结构中的八面体配位(FeOct）。

傅里叶变换k3加权EXAFS(FT-EXAFS)光谱显示，随着N与Fe结合的增多，Fe-Fe的距离越来越长(在2-3 Å范围内)，但Fe-N的距离越来越短(在1-2 Å范围内)且呈现双峰（FeOct−N和FeTd−N）。如图2c所示，FeN和FeN/Fe3N的K值都集中在4.8 Å−1左右，而来自Fe3N和FeN/Fe3N的K值分别为6.5(FeN/Fe3N)和7.5 Å−1(FeN)，更接近于从Fe箔观察到的8.2 Å−1。这些分析证实了Fe3N结构比FeN结构更具有金属性质。

X射线光电子能谱(XPS)显示，样品中含有3种不同的N(图2d)。FeN/Fe3N界面结构的Fe-N键合面积最大(图2e)。在Fe 2p光谱中可以发现两个自旋轨道(图2f)。在FeN/Fe3N界面结构中，Fe 2p3/2峰从711.3 eV(FeN)转移到708.6 eV(Fe3N)，而FeN/Fe3N界面结构的峰位于710.3 eV，表明Fe的价态介于FeN和Fe3N之间，电子从Fe3N被吸引到FeN。根据FeN和Fe3N的归一化Fe−N键合面积，计算出FeN/Fe3N界面结构含有66%的FeN和34%的Fe3N(图2g)。

图3FeN/Fe3N催化剂的CO2RR性能。a CO和H2的依赖还原电势的法拉第效率。B单次CO2转化时气体产物的GC谱(插图:依赖于还原电势的CO2转化为CO的效率)。c CO偏电流密度，d反应质量活度。e不同还原电位下CO2RR电流密度和CO法拉第效率随电解时间的变化。

作者评估了FeN/Fe3N催化剂对CO2RR的电催化性能。在目前的电催化反应条件下，FeN/Fe3N结构是将CO2还原为CO的最活跃的催化剂，在−0.4 V时，CO生成的法拉第效率高达98%，在−0.5至−0.9 V时达到90%以上(图3a)。根据封闭反应体系的气相色谱仪（GC）数据，在−0.8 V条件下，单次CO2转化率高达56%(图3b)。FeN/Fe3N催化剂的CO偏电流密度最高为21 mA cmgeo−2(图3c)。通过0.5 M 在KHCO3电解质中，在−0.4、−0.6、−0.8和−0.9 V不同电位下随时间变化的电流变化来评估FeN/Fe3N催化剂的稳定性(图3e)，在100 h的测试周期内，电流密度和法拉第效率的下降可以忽略不计，且CO法拉第效率在测试过程中始终保持在90%以上。

图4Fe-N催化剂和CO2RR的原位光谱研究。不同还原电位下a FeN, b Fe3N,和cFeN/Fe3N的波德相图。原位DEMS显示，e在不同电位下，FeN/Fe3N催化的CO2RR中CO的存在随着d流动CO2气体和CO信号的增加而增加。f FeN/Fe3N的CO2RR的原位SEIR光谱。

原位电化学阻抗谱(EIS)给出了Fe−N配位活性位点随频率变化的Bode相图。FeN结构的峰位从中频(100~102Hz)向高频(102~104Hz)区域移动(图4a)，而Fe3N结构的峰位从高频(102~104Hz)向中频(100~102Hz)区域移动(图4b)，这是由于CO在Fe-N2配位位点的表面吸附较差。而FeN/Fe3N结构则表现出FeN和Fe3N型Bode相峰，但这些峰向低频移动(图4c)，这是优化的表面吸附能和增强的FeN3到FeN的电荷传输能力引起的。

作者进行了原位差分电化学质谱(DEMS)测试，对FeN/Fe3N催化的CO2RR产物进行了表征，其中CO的浓度随着CO2气体流动而增加(图4d)，表明检测到的CO是由CO2RR引起的。从−0.2到−0.8 V测试过程中，CO信号逐渐增强（图4e)，表明CO是CO2RR的主要产物。在不同的还原电位下，在CO2流动的0.5M KHCO3电解质中进行了原位光谱，以表征CO2还原中间体。如图4f所示，从开路电压(OCV)到−0.2 V，在~1900 cm−1处没有观察到峰值。然而，在−0.4 V时，在~1920 cm−1处开始出现一个小峰，并在−0.4 V到−1.2 V之间出现了49.66 cm−1的负移，这是由吸附的CO*峰引起的。当负电位增加时，CO峰的强度开始增加，但在−1.2 V后开始下降，这是由于发生了析氢竞争反应。

图5Fe-N催化CO2RR的DFT计算结果。a FeN、Fe3N和FeN/Fe3N结构中Fe的态密度和d带中心。在FeN/Fe3N界面上吸附b COOH和c CO的静电势。在FeN/Fe3N界面上吸附dCOOH和e CO的电子密度差分布。在FeN/Fe3N界面上吸附f COOH和gCO的电子局域化。h在FeN/Fe3N上发生的CO2RR到CO反应示意图。i在FeN、Fe3N和FeN/Fe3N上发生CO2RR的吉布斯自由能图。

一般认为，CO2RR生成CO的过程遵循两个质子耦合电子转移步骤，生成COOH*，然后从催化剂表面解吸CO*。在此过程中，由于CO2分子具有较高的活化能，COOH*的形成通常认为是决速步骤。作者利用DFT计算了催化剂表面的相关活化能。在图5a中，FeN/Fe3N的d带中心在−0.506 eV，而FeN/Fe3N的在−0.523 eV，Fe3N的在−0.500 eV，这表明Fe3N能有效地促进d带中心向费米能级(EF)转移，富电子的Fe3N是形成Fe3N到FeN内置电场的关键。FeN/Fe3N表面与COOH和CO结合后的静电势变化显示，电子转移导致CO和COOH的静电势降低。FeN/Fe3N与COOH和CO结合后的三维电子密度分布(图5d,e)表明，电子从催化剂转移到COOH/CO。根据FeN/Fe3N表面常见的CO2RR反应路径(图5h)，计算出FeN/Fe3N结构上的限速步骤(CO2ad到*COOH)的吉布斯自由能(ΔG)为0.317 eV(图5i)，远低于FeN结构(0.540 eV)和Fe3N结构(1.10 eV)。

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成果启示

该工作合成了FeN/Fe3N NPs异质结构，且Fe-N4/Fe-N2界面分布在NP表面。从Fe3N(Fe−N2位)到FeN(Fe−N4位)的电子极化在FeN/Fe3N界面上建立了二氧化碳还原所需的电场，增强了吸附CO2的能力。在电化学还原条件下，这种FeN/Fe3N结构具有优异的质量和电子转移能力，催化CO2RR转化为CO具有极高的法拉第效率(−0.4 V时98%)，并且在100 h内的稳定性大大提高(在−0.4至−0.9 V宽电位范围内，法拉第效率>90%)。在纳米颗粒表面上产生极化电场是设计电化学CO2RR高活性催化剂的一种有前途的方法。

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参考文献

Jie Yin, Jing Jin, Zhouyang Yin, Liu Zhu, Xin Du, Yong Peng, Pinxian Xi, Chun-Hua Yan & Shouheng Sun, The built-in electric field across FeN/Fe3N interface for efficient electrochemical reduction of CO2 to CO,Nat. Commun., 2023.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37360-9.

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