香港大学何健教授等《Angew》：金属有机框架固载的光活性铜催化剂在亚胺自由基反应中的应用

近年来，可见光驱动的过渡金属催化反应在有机合成领域获得了广泛关注。虽然钌和铱等贵金属光敏剂已被用于实现多种自由基反应，但昂贵的催化剂成本很大程度上限制了其在大规模工业化生产中的应用。因此，使用地球储备资源丰富且毒性较低的金属（例如铜）制备可多次循环使用的高活性可见光催化剂成为化学家们未来的研究重点之一。

有机膦配位的亚铜络合物具有原料廉价易得，激发态氧化还原电位低、寿命长等特点，在可见光激发条件下易与有机卤化物发生单电子转移反应，进而产生高反应性的有机自由基中间体。但是在均相光催化体系中，亚铜络合物的光化学稳定性较差，光照下极易失活分解，从而导致铜催化剂的催化活性降低，且无法多次循环使用等问题。

近日，香港大学何健团队创造性地通过异羟肟酸连接单元将双膦碘化亚铜二聚体固载于结构高度可控且稳定的柱层状金属有机框架（PL-MOF）材料上，进而制备出具有优异光催化活性的非均相铜催化剂（PL-MOF-di-Cu）。独特的框架结构特性使表面固载的催化位点彼此分离，从而有效地解决了因降解聚集而导致的铜光敏剂失活这一难题。与对应的均相催化剂相比，PL-MOF-di-Cu具有更高的光催化活性且能以非常低的催化剂用量实现不同类型的亚胺自由基反应，表现出了良好的稳定性和循环性。此外，通过逐步后修饰的策略，可以在PL-MOF材料表面上固载均相催化系统中无法制备的双膦碘化亚铜单体，这对金属有机化学领域的发展和光催化方法学的机理研究起着至关重要的作用。这一重要成果以“Metal-Organic Framework Supported Copper Photoredox Catalysts for Iminyl Radical-Mediated Reactions”为题在Angewandte Chemie International Edition上以热门论文（Hot Paper）形式发表，并被选为封面文章（Back Cover）。

图1. 非均相光活性铜催化剂的制备。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

通过详细的机理研究发现：在蓝光（波长427 nm）照射下，PL-MOF-di-Cu可以高效促进 N-酰氧基亚胺酸酯和 O-酰基肟的氮氧键断裂，从而催化一系列分子内和分子间的亚胺自由基反应。在框架材料上负载铜光敏剂的策略除了有效提高光催化剂的稳定性之外，同时也延长了亚铜物种激发态的寿命并提高其跃迁能量。这些特点对于光催化剂的设计与调控是十分重要的。

图2. 可见光条件下非均相铜催化的亚胺自由基反应。

图3. 77K下非均相与均相亚铜物种的固体荧光对比。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

本研究工作受到香港大学支志明院士和暨南大学李丹教授的大力支持，并获得国家自然科学基金委员会、合成化学国家重点实验室、香港研究资助局和裘槎基金会的经费资助。文章的第一作者为香港大学博士后马奔，香港大学博士研究生夏琦和王德扬，以及香港大学-暨南大学联合博士后靳继康。

论文信息：

Ben Ma, Qi Xia, Deyang Wang, Ji-Kang Jin, Zekun Li, Qiu-Jiang Liang, Meng-Ying Sun, Dongyi Liu, Li-Juan Liu, Hui-Xing Shu, Jun Yang, Dan Li, Jian He，Metal-Organic Framework Supported Copper Photoredox Catalysts for Iminyl Radical-Mediated Reactions，Angew. Chem. Int. Ed.2023, e202300233. DOI: 10.1002/anie.202300233

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202300233

何健博士简介

何健，香港大学化学系助理教授。于2011年在浙江大学获得学士学位（师从麻生明院士），随后在美国斯克里普斯研究所（Scripps Research）获得博士学位（师从余金权教授，美国艺术与科学院院士），并于2016年底在加州理工学院化学与化学工程学院（师从Jonas C. Peters教授，美国艺术与科学院院士）开展博士后研究工作。多年来，何健博士一直致力于各类过渡金属催化的有机方法学研究，在碳氢键活化、不对称催化以及光激发自由基化学等领域开展了多项开创性工作。目前以第一作者和通讯作者的身份在 Science、 Chemical Reviews、 Journal of the American Chemical Society、 Angewandte Chemie、 JACS Au、 ACS Catalysis等著名国际期刊上发表了多篇科研论文，引用次数超过4300次，H-index为24。2021年获得裘槎前瞻科研大奖。

何健博士于2019年8月入职香港大学化学系并依托国家重点实验室建立研究团队。团队研究方向基于对金属配位化学，固体材料科学以及聚合物化学等交叉学科的探索，从而研究并发展新型的高活性高选择性的非均相催化剂，为有机合成和催化领域的发展提供新的突破口和增长点。

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来源：高分子科学前沿

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