以95wt%活性物质载量，实现2500圈稳定循环的新型全固态电池正极技术路线

在液态锂离子电池时代，商业化电池中的正极材料几乎都是以钴酸锂、高镍三元材料、磷酸铁锂为代表的氧化物。但是，它们不具备高离子电导率和可变形性，因此并非全固态电池正极材料的“最理想选择”。

图丨马骋教授（来源：）

近期，中国科学技术大学教授团队围绕氯化物，而不是被广泛研究的氧化物进行材料设计，报道了一种新型正极材料氯化钛锂（Li 3 TiCl 6 ）。其具有室温 1.04mS cm -1 的离子电导率，高于很多固态电解质，因此远远超越了目前以钴酸锂、高镍三元材料、磷酸铁锂为代表的氧化物正极材料。

与此同时，氯化钛锂还具备良好的可变形性，仅通过冷压即可在 350MPa 条件下实现 86.1% 的相对密度，而脆性的氧化物颗粒冷压后通常只具有 70% 左右的相对密度。

由于这些优异性能，以氯化钛锂的复合物作为正极，即便在活性物质含量高达 95% 质量比的条件下，依然能以 1 小时充放电的倍率在室温稳定循环 2500 圈。

与之形成对比的是，由氧化物正极所组成的全固态电池复合物正极，由于需要加入大量固态电解质才能保证离子传输效率，因此其活性物质载量通常只能达到 70-80%。

审稿人对该研究评价称：“这个发现非常的有新意，我认为它是一个重大突破。”审稿人还认为，具有如此高性能的氯化物类材料是新颖的，所以有可能从目前被大量研究的氧化物正极中拓展出去，开辟新的关于卤化物正极的研究方向。

图丨相关论文（来源：Nature Communications）

北京时间 3 月 14 日，相关论文以《以氯化钛锂作为全固态锂电池的离子导电和可变形的正极材料》（）为题发表在 Nature Communications 上[1]。

图丨氯化钛锂的可变形性优于多种易变性的固态电解质（来源：Nature Communications）

谈及该研究中最大的挑战，表示：“突破传统思维的局限，不再在氧化物中寻找正极材料，是该研究中最需要勇气克服的问题。”

不同于使用液态电解质的商业化锂离子电池，全固态电池的正极材料需要同时具备高离子电导率以及高可变形性。

高离子导电率，是为了降低复合物正极中必须的固态电解质含量，从而提升正极活性物质的比例；而高可变形性，则确保了正极活性物质颗粒即便在循环中破裂，也仍然可以在外部压力下维持紧密的固-固接触，以及高效的离子传输。

图丨不同加工条件下氯化钛锂的电导率（来源：Nature Communications）

在过去几十年的“液态锂离子电池时代”被广泛研究的钴酸锂、高镍三元材料、磷酸铁锂等氧化物正极很难同时实现高离子电导率和高可变形性，但固态电池的另一个组成部分——固态电解质却常常兼具以上两个性能。

以此为灵感，该团队在高性能氯化物固态电解质中引入过渡金属离子，成功设计并合成了兼具高离子电导率和高可变形性的正极材料氯化钛锂。

图丨氯化钛锂的晶体结构和锂离子迁移行为（来源：Nature Communications）

“全固态电池对正极材料的要求，不同于使用液态电解质的商业化锂离子电池。因此，在全固态电池的时代，对正极材料的探索既不必要，也不应该局限在已被研究几十年的，以钴酸锂、高镍三元材料、磷酸铁锂为代表的氧化物正极材料。”说道。

氯化物正极材料具备目前氧化物正极所欠缺的高离子电导率和高可变形性，而沿着这条技术路线所设计的第一种新材料氯化钛锂，已经展示出极为优异的性能。因此，进一步的探索很可能带来更激动人心的发现。

值得注意的是，氯化钛锂通过钛的氧化还原进行储锂，而钴、锰、镍、钒、铬等大量过渡金属元素具有比钛更高的氧化还原电位，所以基于这些过渡金属元素构筑的氯化物正极应该能具备更高的电压，从而带来更大的能量密度提升。

指出，将来这类过渡金属氯化物很有希望在能量密度上，超越目前的钴酸锂、磷酸铁锂等氧化物正极。

据悉，该团队正在探索具有更高能量密度的氯化物正极材料，并且已经取得了一些很有希望的初步成果。

对于该技术的产业应用，表示：“氯化物正极材料在制备工艺上和固态电解质极为相似，因此一旦全固态电池实现产业化，它们就可以在很短的时间内投入应用。”

参考资料：

1.Wang, K., Gu, Z., Xi, Z. et al. Li3TiCl6 as ionic conductive and compressible positive electrode active material for all-solid-state lithium-based batteries. Nature Communications 14, 1396 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-37122-7

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