【本期推荐】熊波，陈健，李克兵，等|工业排放气二氧化碳捕集与利用技术进展

原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。

作者简介

陈健，四川雅安人，正高级工程师，《低碳化学与化工》主编。现任西南化工研究设计院有限公司党委书记、总经理，工业排放气综合利用国家重点实验室主任，全国氢能标准化技术委员会副主任委员，全国煤化工标准化技术委员会煤制化学品分会副主任委员，中国中化中央研究院低碳化工研究中心主任，中国化工学会会士，四川大学客座研究员，太原理工大学客座教授。陈健长期从事变压吸附（PSA）气体分离净化、工业副产气资源化利用技术研究、工程开发和成果转化工作，创新业绩显著。获得国家科技进步一等奖1项、二等奖2项、省部级科技进步一等奖4项；出版专著1部、合著2部，获得国务院政府特殊津贴、天府杰出科学家、侯德榜化工科技成就奖、四川省学术和技术带头人、天府创新领军人才等荣誉称号。

熊波（1993—），硕士，工程师，研究方向为变压吸附气体分离技术，E-mail：xiongboscu@126.com。

工业排放气二氧化碳捕集与利用技术进展

熊波，陈健，李克兵，张崇海，金显杭

（西南化工研究设计院有限公司 工业排放气综合利用国家重点实验室，国家碳一化学工程技术研究中心，四川　成都　610225）

摘要：开发与应用碳捕集技术是改善大气环境、实现“双碳”目标的重要途径之一。总结了工业排放气中二氧化碳的主要来源，分析了物理溶剂吸收法、化学溶剂吸收法、变压吸附法和膜分离法等主流碳捕集技术的原理、路线、应用场景，估算了不同捕集技术在特定气源下的碳捕集成本，介绍了捕集后二氧化碳的主要利用途径；其中列举了不同压力和二氧化碳浓度（10%~90%，体积分数）的多种工况下，碳捕集技术的选择及其优势；将多个碳捕集技术有效组合，可从不同气源获得符合要求的二氧化碳产品，投资与能耗是考量其可行性的重要因素；主流碳捕集技术与液化精馏法可构成“捕集+纯化”耦合工艺，是生产工业级、食品级以及电子级液体二氧化碳的常用工艺路线；最后对碳捕集技术与二氧化碳利用的发展前景进行了展望。本工作可为不同场景下碳捕集技术选型提供参考。

关键词：工业排放气；碳捕集；液体二氧化碳；二氧化碳利用

基金项目：四川省应用基础研究项目（2020YJ0488）。

随着全球工业的不断发展，二氧化碳排放量持续增加，由此导致的环境问题也日渐严峻。中国作为最大的发展中国家，二氧化碳排放量在全球占比大。据2022 年《BP世界能源统计年鉴》显示，2021 年中国碳排放量为108.67 × 108 t，在全球碳排放量中约占31.10%[1]。此情形下，研究开发碳减排技术，助力实现“碳达峰、碳中和”目标意义深远。按彭武元等[2]统计的排放数据，中国工业二氧化碳排放量在2014 年前增速较快，之后增速放缓，至2021 年增速较为平稳，但仍然占据全国排放总量的70.00%左右。根据《BP世界能源统计年鉴》2019-2021 年的碳排放数据估算，中国工业二氧化碳年排放量超过了70 × 108 t。石油及石油化工，煤炭、炼焦及煤化工，化学矿及化学工业，钢铁冶金及有色金属冶炼，火电，工业锅炉以及交通工具产生的工业排放气是工业二氧化碳排放的主要来源，其中还含有氢气、甲烷和一氧化碳等可回收利用的有效组分[3]。因此，推进实施工业二氧化碳减排工作，需从排放源上解决碳排放和有效组分回收的问题。

二氧化碳捕集、利用与封存（CCUS）是目前工业上实现碳减排的有效途径之一。二氧化碳捕集作为CCUS前端工艺，是碳减排任务中面临的首要考验，也是重点研究对象。常用的二氧化碳捕集技术有物理溶剂吸收法、化学溶剂吸收法、变压吸附法（PSA）、膜分离法和液化精馏法。其中，物理溶剂吸收法基于二氧化碳在溶剂中的溶解服从亨利定律，适用于二氧化碳分压高的场景，低温甲醇洗是一种常用的物理溶剂吸收法捕碳技术。化学溶剂吸收法利用碱性溶剂与酸性气体发生反应的原理，可以有选择性地捕集气源中的二氧化碳，其处理量大、反应速率快，能够处理低分压、低浓度（体积分数，下同）的二氧化碳气源，但存在能耗高、溶剂损耗大等问题，需要进一步开发高效、大容量、低能耗的吸收剂[4]。变压吸附法捕碳的综合能耗低、工艺自动化程度高，在合成氨变换气脱碳和天然气脱碳场景应用较多，已形成从混合气中提取和分级提浓二氧化碳的专利技术，开发高效吸附剂是其主要研究方向。膜分离法适用于有限空间场景，没有溶剂和吸附剂的损耗，操作简单，但受限于高性能的分离膜材料和膜组件开发，暂未实现大规模的工业化应用[5]。液化精馏法可在一定压力和温度下使二氧化碳液化，实现其与不凝气体的分离，常用于处理高浓度二氧化碳气源，进而生产高纯度的液体二氧化碳产品。

工业二氧化碳排放来源广、浓度范围大（10.00%~90.00%），针对不同排放源，需因地制宜地选择不同的碳捕集技术，或耦合多种碳捕集技术。本文将介绍不同工业排放源中二氧化碳的浓度特征；根据工业中常见碳捕集技术的原理、路线和优缺点，概括不同工业排放源中的优选碳捕集技术，并对特定场景下二氧化碳捕集运行成本进行估算；最后简介几种捕集后二氧化碳的利用途径，以期为不同场景下的碳捕集技术选择提供参考。

1　工业排放气二氧化碳的排放现状

1.1　石油化工行业二氧化碳气源

石油化工行业以石油为原料生产成品油及化学品，该行业产生的二氧化碳一部分来自化石燃料燃烧后的烟气排放，另一部分来自生产过程中产生的工艺排放，其中以工艺排放为主，如催化裂化、常减压、制氢、连续重整、加氢和延迟焦化等过程。常见的工艺排放气主要成分如表1 所示，数据来源于典型工程项目。由表1 可见，石油化工行业排放气中二氧化碳的浓度范围较大（10.00%~55.00%）。

1.2　煤化工行业二氧化碳气源

煤化工行业以煤为主要原料，其二氧化碳主要来源于煤气化产生的气化气及其变换气、煤焦化产生的焦炉煤气及其变换气、燃煤烟气和煤化工脱碳过程的再生气等。燃煤烟气主要来自于各类锅炉，脱碳再生气由脱碳过程产生，如低温甲醇洗中的再生气，其二氧化碳浓度较高，可以进一步用于生产工业级或食品级液体二氧化碳，下文将详细介绍。煤化工行业常见的二氧化碳气源主要组成如表2所示，数据来源于典型工程项目。煤制甲醇、煤制天然气和煤制氢工艺过程中，工艺气经一氧化碳变换后，其二氧化碳浓度一般大于30.00%，是比较常见的二氧化碳气源。焦炉煤气中二氧化碳浓度约为3.00%，经一氧化碳变换后能达到与燃煤烟气二氧化碳浓度相当的水平（10.00%）。由表2 可见，煤化工行业放气中，还含有浓度可观的氢气、一氧化碳，可用于各类合成反应。因此，可以分离出氢气与一氧化碳的碳捕集技术是煤化工行业的首选。

1.3　电力、热力生产行业二氧化碳气源

电力、热力生产行业中，能源的主要消耗形式是煤炭燃烧，其中燃煤电厂每年都会消耗大量煤炭，产生含二氧化碳的燃煤烟气。电力、热力生产行业是二氧化碳排放量占比最大的工业细分行业[6]。几组不同来源的燃煤烟气组成如表3 所示。相对而言，该类燃煤烟气二氧化碳浓度较低且稳定，一般为10.00%~15.00%，且含有一定浓度的氧气。燃煤烟气的碳捕集方式，工业上一般选择化学溶剂吸收法[7]，也可采用两段变压吸附法[8]。

1.4　金属冶炼行业二氧化碳气源

金属冶炼行业中大量生产过程需要消耗煤、石油和天然气等能源，产生的各种烟气也是二氧化碳的重要排放源，其中的钢铁行业较具代表性。炼钢流程中，烧结、球团、焦化和高炉等工序能耗约占90.00%[12]，自然也是二氧化碳排放的主要来源，包括煤或煤气煅烧石灰石产生的石灰窑尾气、炼焦产生的焦炉煤气、高炉炼铁副产的高炉煤气、转炉炼钢副产的转炉煤气以及热风炉、连铸与轧钢等工序产生的烟气。钢铁行业常见的二氧化碳气源组成如表4 所示，数据来源于典型工程项目。由表4可见，石灰窑尾气中，二氧化碳浓度较高，一般为28.00%~35.00%[13]，其他气源则为10.00%~20.00%，对石灰窑尾气开展二氧化碳捕集相对更具经济性，技术上也便于实现。

2　工业排放气碳捕集技术与成本分析

工业生产中二氧化碳的排放环节较多，采用不同类型能源和工艺路线，产生的排放气二氧化碳浓度及组成区别明显。工业中难以通过单一的碳捕集技术处理所有气源，需要针对不同气源选择不同的碳捕集技术，或耦合多种捕集技术，以达到技术可靠、经济可行的效果。本节介绍了工业上主流的碳捕集技术[14]，根据技术原理和技术路线，归纳不同碳捕集技术的特点以及应用场景，并对特定场景下碳捕集技术的运行成本进行了分析。

2.1　工业排放气碳捕集技术

2.1.1　低温甲醇洗（物理溶剂吸收法）

低温甲醇洗是常见的碳捕集技术，属于物理溶剂吸收法，最早由林德与鲁奇两家公司共同开发，发展至今已应用成熟。其原理为低温高压下二氧化碳、硫化氢和有机硫等酸性气体在甲醇中的溶解度极高，而一氧化碳和氢气的溶解度较小。在煤化工中，采用低温甲醇洗可实现有效气体中总硫脱至体积分数0.1 × 10-6 以下，二氧化碳浓度脱至10 × 10-6以下[15]。典型的低温甲醇洗工艺流程如图1 所示。首先向原料气注入一定量的甲醇，随后换热降温，再经分液罐脱除明水后进入吸收塔下部，自下而上依次通过脱硫段和脱碳段，顺序进行脱硫和脱碳，净化后的合成气由塔顶引出与原料气换热回收冷量后送入下一工段，脱硫段与脱碳段分别引出含硫与含碳甲醇液，经闪蒸罐闪蒸回收有效气体。随后将含硫甲醇液与含碳甲醇液送入二氧化碳解吸塔与硫化氢浓缩塔联合处理，解吸出甲醇液中二氧化碳，并得到浓缩后的含硫甲醇液。二氧化碳经换热后送出界外，浓缩后的含硫甲醇液在再生塔中加热再生，塔顶获得硫化氢气体，塔底获得再生后的甲醇液。

通过低温甲醇洗工艺，可获得二氧化碳浓度大于90.00%的富碳气。对于大型煤化工煤气化产生的高压（压力大于3.00 MPa）变换气，以及含有二氧化碳和硫化物等酸性气体的气源，低温甲醇洗具有多种优势。若再耦合液化精馏工艺，可进一步提纯获得工业级或食品级液体二氧化碳。由于原料气中含有杂质，一般需要配置脱硫、催化脱硝、脱烃，以及变温变压吸附（PTSA）脱除水及微量的醇、醛、酸等工艺，如图2 所示。

2.1.2　化学溶剂吸收法

二氧化碳属于酸性气体，可利用碱性物质与其发生反应，形成不稳定的盐类化合物，从而针对性地脱除，再通过溶剂再生重新释放二氧化碳，此过程使用的吸收剂可重复使用[17]。常用的碱性吸收剂包括氨水、碳酸钾、乙醇胺（MEA）以及N-甲基乙醇胺（MDEA），其中使用MEA、MDEA的醇胺法最为成熟，应用最广泛。典型的MDEA法碳捕集流程如图3 所示。含有二氧化碳的原料气加压后从塔底进入吸收塔，冷却后的MDEA溶剂从塔顶进入，二者在吸收塔内逆流接触，原料气中二氧化碳被溶剂吸收，塔顶获得脱碳净化气。充分吸收二氧化碳的富液由塔底流出，在闪蒸罐中解吸出部分二氧化碳，罐底富液进入闪蒸塔进一步解吸，获得二氧化碳气。闪蒸塔塔底半贫液一部分去吸收塔继续吸收二氧化碳，另一部分经换热升温，从塔顶进入再生塔进行热再生。再生后的贫液冷却后作为新鲜溶剂重新进入吸收塔顶循环使用。

化学溶剂吸收法吸收速率快，对目标气体脱除比较彻底，若以制备食品级液体二氧化碳为目标，当气源中二氧化碳浓度小于30.00%或含C2+烃类组分（如轻烃转化气）时，可选用此方法。对低压低浓度二氧化碳的气源（如电厂燃煤烟气），化学溶剂吸收法也是可行的选择[18]。化学溶剂吸收法耦合液化精馏法制备食品级液体二氧化碳工艺流程如图4所示。

从第一代典型的乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺出发，化学溶剂已发展出第二代混合胺吸收剂，以及第三代新型少水吸收剂。混合胺吸收剂采用不同吸收剂组合复配的形式，例如MDEA/MEA，二者优缺点互补，提高了吸收速率与容量。第三代少水吸收剂采用热稳定性好、比热低、挥发性低的溶剂代替原吸收剂中的水，减少了整个溶剂体系的水含量，从而减少了溶剂高温再生时因水的蒸发潜热产生的能耗，进而降低了吸收剂再生能耗[19]。开发高速率、大容量和低能耗的吸收剂是化学溶剂吸收法的发展方向。相变吸收剂在碳捕集领域具有较好的发展前景，其吸收二氧化碳前为均相，吸收二氧化碳后自动发生分相，且二氧化碳集中于其中一相，仅需将二氧化碳富集相送入再生塔，减少了再生塔的处理量，从而避免了一部分再生过程水蒸发潜热和吸收剂升温显热，降低了再生能耗[20]。西南化工研究设计院有限公司（以下简称“西南院”）、北京化工大学和中国华能集团清洁能源技术研究院等机构进行了相关研究。其中，西南院经过小试、模试和侧线研究，开发了一系列二氧化碳相变吸收剂，并在辽阳石化天然气制氢装置开展了尾气二氧化碳捕集720 h侧线试验，二氧化碳捕集能耗降至2.4 GJ/t以下，较传统吸收剂降低30.00%~40.00%，助力工业“灰氢”向“蓝氢”的转型升级。

2.1.3　变压吸附法

变压吸附法捕集二氧化碳[21]是利用吸附材料对二氧化碳、氢气和一氧化碳等组分吸附性能的差异，通过二氧化碳在高压下被吸附，低压下解吸的变压循环，实现与其他组分的分离。吸附剂、程控阀是变压吸附工艺的核心部分，通过程控阀的定时启闭可以控制吸附塔内的吸附和再生步骤。变压吸附技术于20 世纪60 年代在国外实现规模化工业应用，西南院于80 年代初自主成功开发提纯氢气的变压吸附工艺，并逐步拓展到一氧化碳、二氧化碳和甲烷等气体的分离提纯。变压吸附技术在碳捕集领域有较多工程应用，对于适合的二氧化碳气源，变压吸附碳捕集技术已比较成熟。典型的5 塔变压吸附碳捕集工艺如图5 所示。原料气从塔底部管道进入变压吸附系统，根据程序预设，此时吸附塔A若处于吸附步骤，则A塔原料气程控阀开启，原料气自下而上通过吸附剂床层，一般是多种吸附剂的组合，二氧化碳被吸附于床层中，其他吸附塔由再生程控阀控制处于不同再生阶段，不同功能的程控阀位于不同的管道，互不干扰。当A塔吸附饱和后，A塔原料气程控阀关闭，再生程控阀开启，控制A塔进行多次均压降、顺放、逆放等步骤，直至塔内压力降至常压左右，最后通过真空泵对塔内抽真空，使吸附的二氧化碳充分解吸并从塔底送出，抽空解吸气与逆放气混合得到含高浓度二氧化碳的富碳气。A~E塔依次进行吸附步骤，保证了任意时刻均有吸附塔在吸附，持续产出脱碳气和富碳气。

变压吸附法流程简单、自动化程度高[22]，当气源为轻烃转化后的变换气（≈ 2.50 MPa），二氧化碳浓度在30.00%~85.00%的低压低硫气体，以及只有二氧化碳、甲烷、一氧化碳、氮气和氢气等小分子组分的原料气时，选用变压吸附作为提浓工艺较为合适。变压吸附法耦合液化精馏法制备食品级液体二氧化碳工艺流程如图6 所示。

变压吸附也可设置于其他碳捕集技术之后，对二氧化碳进行再提纯，或者直接应用两段变压吸附实现低浓度二氧化碳的碳捕集，如图7 所示。图7中的两段变压吸附系统均包含图5 中介绍的工艺配置。二氧化碳浓度为10.00%~20.00%的原料气通过一段变压吸附系统得到初步提浓的富碳气（30.00%~40.00%），经压缩机增压后，通过二段变压吸附系统，获得二氧化碳浓度大于 90.00%的富碳气。

2.1.4　膜分离法

膜分离法利用混合气体中各组分通过膜的速率不同，实现气体分离[23]，原理如图8 所示。组分在膜材料中的吸附容量和扩散速率都会影响分离效果，其分离的驱动力宏观上体现为膜两端组分的压力差，压差越大分离效果越好，所以膜分离法在碳捕集领域的应用也受限于气体中二氧化碳的浓度。工程中常将膜分离法用于沼气的二氧化碳分离。沼气组分相对简单，主要为二氧化碳与甲烷，其中二氧化碳浓度一般为30.00%~50.00%，使用膜分离法具有一定优势。典型的膜分离工艺流程如图9 所示。原料气经预处理后进入膜组件，在沼气中，二氧化碳属于“快气”，能够较快通过膜材料，甲烷作为非渗透气被提纯。可采用多级膜分离工艺，使得甲烷回收率达到99.50%[24]。膜分离工艺设备占地面积小，适合在空间有限的场景应用，且在甲烷与二氧化碳的分离中应用较多，如海上平台的天然气脱碳[25]。对于烟道气等低压低浓度气源，也可利用膜分离法与变压吸附法串联实现二氧化碳提浓，再耦合液化精馏法制备食品级液体二氧化碳，工艺流程如图10 所示。

2.1.5　液化精馏法

液化精馏法在低温下将混合气体液化，利用组分间相对挥发度的差异，通过精馏将二氧化碳从混合气体中分离[26]，从而达到纯化二氧化碳的目的。二氧化碳的临界状态温度为31.04 °C、压力（绝压）为7.38 MPa，二氧化碳液化需要合适的压力和温度。典型的液化精馏法工艺流程如图11 所示。

原料气预冷后进入冷凝蒸发器，利用来自冰机系统的冷媒将二氧化碳气冷凝至-30~-10 °C，此时大部分二氧化碳组分成为液相，经提纯塔提纯分离后，可得到浓度99.00%~99.90%以上的工业级或食品级液体二氧化碳产品。液化精馏法主要处理二氧化碳浓度大于85.00%的混合气体，常与化学溶剂吸收法、变压吸附法和膜分离法等捕集技术耦合，形成“捕集+纯化”的工艺路线，用于食品级液体二氧化碳生产。

2.2　碳捕集技术成本分析

2.2.1　低温甲醇洗

根据工艺特点，低温甲醇洗主要包括以下消耗：甲醇再生需要的热量；工艺操作在低温下进行，需要较多的冷量；溶剂甲醇不可避免的损耗；循环水、脱盐水和氮气等的一定消耗。以处理大型煤化工中变换气为例，变换气中二氧化碳浓度为33.20%、气量为320000 m3/h，经低温甲醇洗后获得浓度大于90.00%的二氧化碳气，可用于食品级液体二氧化碳制备。该场景碳捕集消耗如表5 所示，数据来源于林德工艺和鲁奇工艺的低温甲醇洗方案。消耗价格参照表6 所示，不同地区可能存在差异。计算可得单位二氧化碳捕集成本，林德工艺、鲁奇工艺分别为72.26 CNY/t、74.07 CNY/t。该成本仅统计运行中的能量与物质消耗，不包含折旧和人工，下同。

2.2.2　化学溶剂吸收法

采用MDEA法和MEA法（第二代）捕集二氧化碳，主要消耗为电能与循环水，如表7 和表8 所示。表7 中，进气压力2.70~4.00 MPa、二氧化碳浓度为10.00%~20.00%，气源多来自天然气或重油合成氨厂、甲醇厂和中小煤化工厂等。表8 中，二氧化碳浓度为11.80%、气量为307400 m3/h，气源为某发电厂烟气。捕集得到较高浓度的二氧化碳，可用于制备食品级二氧化碳。MDEA价格计为30000 CNY/t、MEA价格计为14000 CNY/t，其他价格参照表6，计算可得轻烃制氢中变气MDEA法碳捕集、燃煤烟气MEA法碳捕集单位二氧化碳捕集成本分别为77.18 CNY/t、233.10 CNY/t。对比可见，采用第二代MEA复合胺吸收剂吸收效果较好，捕集后二氧化碳浓度较高，但由于气源压力低，增压电耗较大，成本明显增加。

2.2.3　变压吸附法

原料气的压力对变压吸附法吸附效果影响较大，对能耗也有影响。3 种不同气源碳捕集消耗如表9 所示，数据均来自典型工程项目。其中，轻烃转化制氢中变气压力为2.35 MPa、二氧化碳浓度为16.80%、气量为50000 m3/h；克劳斯加氢/氧化脱硫尾气为常温常压、二氧化碳浓度为25.00%~35.00%、气量为4100 m3/h；烟道气压力为-100~0 Pa、二氧化碳浓度为13.70%、气量为2275 m3/h。仪表空气主要由程控阀消耗，价格计为0.06 CNY/m3，其他价格参照表6，计算可得单位二氧化碳捕集成本。中变气、克劳斯气采用一段变压吸附法分别为19.35CNY/t、89.57 CNY/t，烟道气采用两段变压吸附法为382.70 CNY/t。对比可见，电耗为主要成本，低压低浓度气源需要加压保证吸附效果，电耗增加，而两段变压吸附法经历了两段加压和提浓，电耗最大。

2.2.4　膜分离法

膜分离法的运行成本主要包括膜材料和电耗，若膜材料更换周期较短，则运行成本增加。张晨昕[30]对膜分离法捕碳过程进行了模拟分析，原料气为二氧化碳浓度为15.00%的燃煤烟气，发现采用两级膜分离，可实现产品二氧化碳浓度为98.10%、回收率为90.00%，理论上单位二氧化碳能耗成本为298.32 CNY/t。实际中生产工业级或食品二氧化碳原料浓度不需要达到98.10%，膜分离法碳捕集成本小于上述计算值。当原料气为二氧化碳浓度为40.00%的沼气时，实现约94.60%的产品二氧化碳浓度，单位能耗成本为80.79 CNY/t。

2.2.5　液化精馏法

液化精馏法原理相对简单，操作运行主要消耗电能，适用于气源中二氧化碳浓度较高的场景，根据需要一般配置在其他碳捕集技术之后，可对二氧化碳进一步纯化。根据西南院建成的低温甲醇洗富碳气液化精馏纯化装置运行情况，当原料气二氧化碳浓度大于90.00%时，生产单位食品级液体二氧化碳能耗约为144 kW·h/t，折合69.12 CNY/t。

综合以上分析，不同工业排放气的组分、压力和二氧化碳浓度存在差异，需要选择适合的碳捕集技术；而提高捕集效率、降低捕集成本是发展碳捕集技术的重要方向，如优化关键工艺设备、改善化学吸收剂和吸附剂性能等。

3　二氧化碳利用途径

捕集后的二氧化碳去向何处，是实现碳减排的最后一公里，而二氧化碳再利用是其中的主要方式之一。目前已有一些常见的二氧化碳利用场景。

3.1　二氧化碳作产品

通过碳捕集技术对二氧化碳气源提纯，可获得工业级（GB/T 6052-2011）、食品级（GB 1886.228-2016）甚至电子级液体二氧化碳。开展碳捕集前往往需要经过压缩、脱硫和催化脱烃等工序；而碳捕集之后，根据杂质要求，可能还需要设置变温吸附干燥脱水工序，最后通过液化精馏得到高纯二氧化碳产品。其中，工业级液体二氧化碳可用于焊接保护气、石油开采驱油、消防灭火充加剂以及干冰等；食品级液体二氧化碳对杂质含量要求更加严格，可用于碳酸饮料和啤酒生产、食品保鲜、烟丝膨化以及超临界萃取等；电子级二氧化碳纯度更高，可用于激光切割、反应堆气体冷却剂以及半导体制造中氧化等[31]。西南院在某液体二氧化碳装置升级改造项目中，实现了4 × 104 t/a电子级二氧化碳生产，成本约为452.02 CNY/t[32]。目前，国内可查的食品级液体二氧化碳工艺的产能已达百万吨级别[33]。

3.2　二氧化碳作碳资源

以二氧化碳为原料，利用化学方法制取其他高附加值化学品是实现碳减排的有效途径。尿素生产中，需要干基浓度大于98.50%的二氧化碳，一般来源于合成氨工段配套的碳捕集装置，常采用化学溶剂吸收法（MDEA法等）、低温甲醇洗和变压吸附法捕碳。甲醇是重要的中间原料，传统的甲醇生产工艺都存在二氧化碳排放，而二氧化碳加氢制甲醇[34]体现了碳减排理念，具有较好的应用前景，该技术要求原料二氧化碳符合GB/T 6052-2011 要求[35]。冰岛碳循环利用公司（CRI）以工业排放气中捕集的二氧化碳为原料，结合可再生氢和工业副产氢，首次实现了工业化绿色甲醇合成。美国Fairway Methanol合资企业同样以捕集的二氧化碳为原料，甲醇产量增加32 × 104 t/a，可消纳二氧化碳18 × 104 t/a。河南顺利环保科技有限公司采用上述CRI技术，建设的二氧化碳制甲醇联产LNG项目成功投产[36]。以二氧化碳和甲烷为原料制合成气可以有效利用温室气体，东华工程科技股份有限公司与美国空气化工产品公司就二氧化碳干重整项目开展合作，预计建成全球首套工业化装置。中国科学院上海高等研究院、山西潞安集团和荷兰壳牌公司联合，建成全球首套万方级甲烷二氧化碳自热重整制合成气工业化侧线装置，转化二氧化碳60 t/d[37]。二氧化碳可与环氧乙烷用作制碳酸二甲酯（DMC）[38]，中科院过程工程所联合深圳新宙邦科技股份有限公司，在广东建成十万吨级离子液体催化二氧化碳合成碳酸酯工业装置，减碳效果显著[39]。

3.3　油田驱油

油田驱油是当前二氧化碳最受关注的利用方式。将浓度90.00%以上的高压二氧化碳注入油井，驱动残留石油流出井外，提高原油采出率，同时消纳大量二氧化碳，可在石油采炼过程中形成二氧化碳排放、捕集和再利用的内循环。而二氧化碳捕集成本与运输成本是其可行性的主要影响因素。利用现成管道输送二氧化碳比较经济，否则需考虑公路运输或铁路运输。如采用15 t槽车的运输成本达1 CNY/(t·km)[40]。油井压注二氧化碳，参照华东石油局数据[41]，平均每注入3.8 t二氧化碳增采1 t原油，动力和人工成本为60 CNY/t、原油单价为406.80 CNY/bbl、销售价格为2200 CNY/t。以上数据结合不同场景下的二氧化碳捕集成本，可以初步估计驱油项目的可行性。

二氧化碳利用的途径较多，但很多技术处于研发阶段，还未完全发展成熟，其预期的二氧化碳消纳量远小于二氧化碳排放量。而地质封存等技术为碳减排提供了新途径。二氧化碳地质封存与化石燃料在地下的储存机制类似，可将多种形态的二氧化碳封存为地质体[42]。此方法受地质条件限制，有学者提出了评价二氧化碳地质封存潜力的方法和框架[43]，为实施地质封存创造了条件。根据自然资源部中国地质调查局发布的中国海域二氧化碳地质封存潜力评价结果，中国海域二氧化碳地质封存潜力巨大[44]。此外，二氧化碳矿化[45]利用二氧化碳与钙镁硅酸盐矿物反应生成稳定的碳酸盐，可用于路面养护[46]。

4　结语与展望

工业含碳排放气气源广，二氧化碳浓度差异大，从技术经济性角度综合考虑，应选择不同的捕集方法，或采用多种技术的耦合。分析认为：（1）原料气中二氧化碳浓度小于15.00%时，可考虑化学溶剂吸收法；二氧化碳浓度为15.00%~30.00%时，可考虑化学溶剂吸收法或变压吸附法；二氧化碳浓度为30.00%~85.00%时，可考虑变压吸附法；二氧化碳浓度大于 85.00%，可采用液化精馏法生产食品级液体二氧化碳。（2）对于高压气源，如4.00MPa粉煤气化气或6.5MPa水煤浆气化气变换后，宜选用低温甲醇洗捕碳；低压低浓度二氧化碳气源，如燃煤烟气，宜选用化学溶剂吸收法捕碳；低压低硫高浓度二氧化碳气源，如变压吸附制氢尾气，宜选用变压吸附法捕碳。（3）变压吸附法还可以布置于其他碳捕集技术之后，对二氧化碳进行再提浓。从能耗和投资的角度，可优先捕集压力高、二氧化碳浓度高的气源，减少蒸汽用量、用电替代也可降低能耗。

未来碳捕集技术应重点关注低分压二氧化碳高效吸附剂，高吸收速率、大容量、低能耗新型吸收剂的研究开发，优化关键工艺设备，简化碳捕集工艺流程，加强不同工艺的有机结合。同时，应拓展捕集后二氧化碳的利用途径，实现二氧化碳捕集与利用协调发展，促进“双碳”目标达成。

引用本文：熊波，陈健，李克兵, 等. 工业排放气二氧化碳捕集与利用技术进展[J]. 低碳化学与化工, 2023, 48(1): 9-18.

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