浙江大学郑强、吴子良团队AM：超级抗冻水凝胶，在液氮中也能保持透明！

　　水凝胶的发展拓宽了水凝胶在各个领域内的应用，但是绝大多数的水凝胶由于水分含量过高，导致水凝胶只能在十分窄的温度范围内工作。尤其在零度以下的温度下，导致水凝胶的物理化学性质发生剧烈变化，冰晶的形成破坏了网络结构，导致水凝胶由韧性到脆性的转变并使得水凝胶的透明度降低。，因此限制了水凝胶的应用。发展具有抗冻性能和低温力学性能的水凝胶是具有前景的一项研究，因为抗冻水凝胶具有光学器件、细胞/组织低温保存支架、抗冻涂层等的实际潜力。

　　水凝胶中的水分子根据其与聚合物网络的相互作用强度，可以分为结合水和自由水。其中，自由水的存在将导致水凝胶在低过冷如条件下，大约-10℃时，容易冻结。为了降低凝胶中“游离水”的冷冻温度，通常使用一些低温保护剂（如无机盐和有机溶剂）混入水凝胶中，以保证水凝胶在低温下不冻结。但是该方案的缺点也十分明显，就是低温保护剂可能从水凝胶中泄漏到水工环境中，从而失去抗冻性能。除此之外，盐或有机溶剂的存在也可能降低缔合作用的强度，从而导致凝胶的力学性能较差。另外一种方法就是增加水凝胶中结合水的含量，增加结合水的比例可以抑制氢键网络从无序向有序的转变，从而抑制水凝胶中的异相冰成核，使得聚合物中的水不可冻结。但是这种方法现阶段在水凝胶抗冻性能的提升上十分有限。因此，发展出具有优良抗冻性能的水凝胶仍然面临着十分严峻的挑战。

　　近期，浙江大学郑强、吴子良团队设计了一种超抗冻的基于聚（丙烯酰胺-共甲基丙烯酸）的室温玻璃态水凝胶，这种水凝胶具有致密缠结和强大的相互结合作用，有效地降低节段的迁移率，从而使得水凝胶在室温下保持了玻璃态。而这种玻璃状网络不仅提供了大量的氢键结合位点，并且为抑制冰的成核和生长提供理想的纳米约束。由于氢键随着温度的降低而增强，该凝胶变得更硬，但仍然具有韧性，杨氏模量为900 MPa，拉伸强度为30 MPa，在-45℃时断裂应变为35%。这种凝胶即使在液氮中也能保持很高的透明度。由于碳基团簇的存在，它也表现出独特的磷光，并在零下的温度下进一步增强。该工作以题为“Intrinsic Anti-Freezing and Unique Phosphorescence of Glassy Hydrogels with Ultrahigh Stiffness and Toughness at Low Temperatures”的文章发表于Advanced Materials上。

　　抗冻水凝胶材料制备及低温性能

　　聚（丙烯酰胺-共甲基丙烯酸）（P（AAm-co-MAAc））水凝胶是通过1.2 M AAm和4.8 M MAAc水前体溶液聚合而容易合成的。在这种凝胶中，聚合物链通过密集的纠缠和氢键结合进行物理交联。在25℃时，该凝胶坚韧且可拉伸，杨氏模量为2.1 MPa，拉伸断裂应力为8 MPa，断裂应变为627%。由于氢键的动态性质，该凝胶的力学性能表现出很强的温度依赖性。当温度升高到40 oC时，杨氏模量和拉伸断裂应力分别下降到0.9 MPa和4 MPa，而断裂应变上升到924%。相比之下，当温度下降到10℃时，杨氏模量和拉伸断裂应力分别增加到32.8 MPa和15.5 MPa，而断裂应变下降到559%。特别是，在10℃的拉伸试验中，在该凝胶中观察到典型的屈服和强迫弹性变形，类似于其他玻璃聚合物。这种温度相关的力学性能与水凝胶的橡胶到玻璃的转变有关。

　　动态力学分析表明随着温度从50℃下降到-50℃，凝胶显示出典型的橡胶到玻璃状的转变。具有中等含水量的凝胶的玻璃态归因于致密的纠缠和氢键结合的存在，这有效地降低了链段的流动性。P（AAm-co-MAAc）凝胶在-45℃，甚至在液氮（即-196℃）中保持其高透明度。相比之下，具有相同水含量的PAAm凝胶在-45℃时变白色，在液氮中完全不透明。这些结果表明了玻璃状P（AAm-co-MAAc）凝胶的固有的抗冻性能。

　　P（AAm-co-MAAc）和PAAm水凝胶在不同温度下的拉伸试验中具有不同的力学性能。随着温度从25降到-45℃，PAAm凝胶由软性和韧性变为刚性和脆性；凝胶的模量和拉伸断裂应力分别从0.5 MPa和0.25 MPa增加到1 GPa和34 MPa，断裂应变从60%下降到2%。相比之下，P（AAm-co-MAAc）凝胶在低温下保持了其延展性。当温度从25℃下降到-45℃时，凝胶的凝胶的模量和拉伸断裂应力分别从2.1 MPa和8 MPa增加到1 GPa和28.9 MPa，而断裂应变仅仅从627%下降到35%。在-45℃的测试过程中，仍然存在明显的屈服应变。这种屈服在15℃以上没有观察到，与凝胶玻璃到橡胶的转变相吻合。

　　抗冻水凝胶的荧光性能及应用

　　P（AAm-co-MAAc）凝胶的光致发光行为也表现出独特的温度依赖性。当温度从50°C降低到-80°C时，磷光发射强度单调增加，这可能与氢键结合增强、段迁移率降低以及由此导致的非辐射衰减的阻断有关。当温度低于-30°C时，PAAm凝胶中突然出现磷光，这是由于溶剂冻结，以及冰晶挤压和聚集聚合物基质导致的。在P（AAm-co-MAAc）凝胶的磷光寿命中也观察到类似的温度依赖性；随着温度从50°C降低到-80°C，其寿命增加了两个数量级。相比之下，只有PAAm低温凝胶在低温下显示出较弱的余辉寿命。

　　文章还研究了低温下使用圆柱形玻璃水凝胶作为智能光波导系统。将P（AAm-co-MAAc）水凝胶浸泡在中性红色水溶液中，在凝胶表面进行分子吸附。该圆柱体凝胶在25℃时拉伸到150%的应变，然后在-40℃时固定。染料分子作为光热剂，提供具有光介导的形状恢复能力的凝胶。当凝胶纤维被520 nm的绿色激光照射时，局部温度迅速上升到接近凝胶Tg的值，导致纤维向激光弯曲。预拉伸的凝胶纤维在较低环境温度下的弯曲振幅可以通过绿色激光的辐照时间来方便地调整。这个预拉伸凝胶纤维具有良好的光导电性和可编程形状与红色激光连接，可以作为光波导控制光传播路径。

　　小结：该研究发现具有密集氢键结合的坚韧的超分子水凝胶具有固有的抗冻性能。P（AAm-co-MAAc）凝胶中的水分子由于玻璃态基体的限制效应，使得水的冻结能力降低。玻璃凝胶即使在液氮（即-196℃）中，玻璃凝胶仍然保持透明，这一结果在最近和早期关于有或没有冷冻保护剂的抗冻凝胶的研究中都没有发现。此外，P（AAm-co-MAAc）凝胶表现出优于强度和刚度，并且在低温下具有优良的延展性，这是由于氢键结合的强度增强和链段的迁移率降低导致。该研究进一步的研究说明了玻璃态和水凝胶的内在抗冻性能之间的一个明确的相关性。该研究为设计其他内在抗冻水凝胶提供路了新的思路。

　　来源：高分子科学前沿

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