《Nature Photonics》：近红外光子上转换和太阳光合成的研究

化融合，实现了高效快速的太阳光合成，相关研究以“Near-infrared photon upconversion and solar synthesis using lead-free nanocrystals”为题发表在《Nature Photonics》上。

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近红外(NIR)到可见光的光子转换具有广泛的应用前景。本文中，研究人员报道了锌掺杂CuInSe2纳米晶体作为一种低成本和无铅的替代品，实现了近红外到可见光的上转换，外部量子效率达到16.7%。当直接与光氧化还原催化结合时，该系统可以实现高效的近红外驱动的有机合成和聚合，从而解决了纳米晶体敏化上转化的重吸收损失问题。此外，这些纳米晶体的宽带光捕获可以在室内阳光下进行非常快速的反应。将“太阳合成”的范围扩大到近红外，可能会实现一个世纪以来利用阳光进行高附加值化学转化的梦想。

敏化三重态聚变，或三重态-三重态湮灭光子上转换(TTA-UC)，是一种实用的上转换非相干连续波光子的途径，如太阳光子。在这样的系统中，光敏剂捕获入射的低能光子，然后将它们的激发态能量转移到分子三联体中。通过两个三联体的聚变，一个高能光子被发射出来。多年来，光化学家开发了各种光敏剂，包括但不限于有机分子，有机金属配合物，胶体纳米晶体(NCs)和卤化铅钙钛矿薄膜或有机体异质结薄膜。然而，能够敏化近红外到可见光上转换的材料不仅稀缺，而且也有其自身的缺陷。具有这种能力的有机金属配合物通常含有贵金属，如铂(Pt)，钯(Pd)和锇(Os)。纯有机近红外增敏剂通常导致上转换效率非常低。卤化铅钙钛矿膜是剧毒的，在近红外区域有有限的光谱响应(在~750 nm开始)。胶体NCs在其材料组成和光谱可调性方面原则上更加多样化;然而，到目前为止，唯一能够敏化近红外到可见光TTA-UC的NCs家族是铅硫族化合物。

硒化铜铟(CuInSe2) NCs及其衍生物已被广泛研究作为铅硫系化合物的替代品。此前，这些NCs已成功应用于太阳能电池和发光太阳能聚光器。本文中，研究人员使用锌掺杂和ZnS涂层CuInSe2 NCs(简称ZCISe NCs)作为三态光敏剂，敏化近红外到可见光的TTA-UC。

ZCISe NCs的表征

这些NCs采用黄铜矿相，在这些NCs上涂上0.6 nm厚的ZnS，形成平均直径为4.0 nm的ZCISe/ZnS NCs(图1a)。提高了nc的稳定性，同时使它们能够TET。此外，ZnS可以作为封装层，以防止元素从核心泄漏，从而使NCs更加环保。

图1:ZCISe NCs的激发态动力学和能量转移。

近红外到可见光的上转换

在ZCISe NCs对TCA高效三态敏化的基础上，研究人员进一步加入rubrene分子，从TCA配体中提取三态能量，进行近红外到可见光TTA-UC。如图2所示。如开篇所述，这里的16.7%效率是一个“外部”效率，由TTA-UC系统本身的重吸收衰减，特别是由ZCISe NCs。近红外光氧化还原催化的上转化如图3所示。

图2：近红外到可见光TTA-UC。

图3:使用TTA-UC的近红外和太阳能驱动的光氧化还原。

如图4a所示，在TMPTA和添加剂存在的情况下，用808 nm激光照射研究人员的上转换系统，可以在12分钟内完全形成聚合物凝胶。在无TCA的情况下进行的对照实验表明，ZCISe NCs没有形成聚合物凝胶。

图4:使用TTA-UC的近红外和太阳能驱动光聚合。

研究人员研究的上转换光氧化还原系统在阳光下的优异表现可以归因于ZCISe NCs的全色吸收，并在近红外开始。这与以往使用Pd或Pt作为敏化剂的上转换-光氧化还原系统有根本的不同，这些系统在近红外只有狭窄的吸收带，在可见区域吸收非常弱。利用三态-三态湮灭产生的单态以有机合成的形式，而不是以光子发射的形式，可以有效缓解对NCs敏化的TTA-UC尤其不利的光子重吸收损失。基于这些考虑，无铅NCs敏化上转化和光氧化还原催化的结合为太阳能合成提供了一种新的研究方向。

文章来源：https://www.nature.com/articles/s41566-023-01156-6