四川大学张云/蔡文龙团队《ACS AMI》：钒掺杂的硅碳复合负极材料用于高性能锂离子电池

由于具有高的能量密度、优异的使用寿命和环境友好等优点，锂离子电池正被广泛用于人们生产生活中的方方面面。然而，受限于传统负极材料（石墨）低的理论比容量（ 372 mAh g-1 ），锂离子电池能量密度的提升已达瓶颈。为了寻求突破，硅基负极应运而生，其 4200 mAh g-1 的超高理论比容量让人们看到了希望的曙光。但硅基负极在电化学反应过程中巨大的体积膨胀（ ~300% ）不仅会造成电池容量的迅速衰减，还有可能带来安全风险，此外，硅基负极较低的本征电导率也限制了其商业化应用。有研究表明，杂原子（ N 、 P 、 B 等）掺杂能有效提升硅基负极的电子电导率和离子电导率，进而改善硅基负极的综合电化学性能。然而，大部分的掺杂策略均采用非金属元素，元素选择范围较小，采用金属元素进行掺杂的报道却鲜有提及。

有鉴于此，四川大学张云教授/蔡文龙副研究员团队设计了一种简单的合成策略来制备金属钒掺杂的硅碳复合材料（ V-Si@C ）。分析表明，适量的钒掺杂可以增大硅的晶格间距、改变硅的微观形貌，提供更多的缺陷和活性位点，从而提高硅基材料的电子电导率和锂离子扩散动力学。结合外层的碳包覆，硅基材料的体积膨胀得到了有效抑制，结构稳定性显著提升。在最优掺杂比例下制备的 V-Si@C-1 复合材料具有突出的综合电化学性能，其在 1 A g-1 的电流密度下，能稳定循环超过 600 圈，比容量高达 1216 mAh g-1 。这项工作为高性能硅基负极的大规模商业化制备提供了借鉴思路。

相关成果以“Vanadium-Tailored Silicon Composite with Furthered Ion Diffusion Behaviors for Longevity Lithium-Ion Storage”为题（ DOI： 10.1021/acsami.2c21884）发表在国际材料类期刊ACS Applied Materials & Interfaces上。论文第一作者为四川大学 2020级博士生罗航，通讯作者为四川大学张云教授、蔡文龙副研究员，通讯单位为四川大学材料科学与工程学院。

作者采用通用的镁热还原策略来制备 V-Si@C 复合材料，通过控制反应过程中加入的五氧化二钒（ V2O5 ）的量来调控钒掺杂的比例，按照钒掺杂的量从低到高，依次制备了 Si@C 、 V-Si@C-1 和 V-Si@C-2 复合材料。形貌分析表明， V-Si@C 纳米颗粒的破碎程度更高，缺陷和活性位点更多， mapping 图像上可以看到 V 元素在复合材料内的均匀分布。 XRD 、 Raman 和 XPS 证实了 V 元素的成功引入。 XRD 精修和 HRTEM 则表明 V 原子取代了 Si 晶胞中部分的 Si 原子，从而造成了 Si 晶胞晶格间距的增大。

电化学阻抗和方片电阻表明 V-Si@C-1 复合材料具有最高的电导率和锂离子扩散系数， GITT 结果进一步证实了该结论。与纯 Si 相比， V-Si@C-1 复合材料的平均锂离子扩散系数提高了约 4 个数量级，而与 Si@C 相比， V-Si@C-1 复合材料的平均锂离子扩散系数也提高了约 2 个数量级。采用 CV 曲线对其容量贡献进行分析，发现 V-Si@C-1 电极在 1.0 mV s-1 的扫速下，赝电容行为占比 68.2% ，表明该电极作为功率型储能器件的潜力，这也进一步证实了这种钒掺杂策略的优越性。

各项性能均突出的 V-Si@C-1 电极 首次库伦效率相比于纯 Si （ 42.96% ）和 Si@C （ 59.75% ）电极均有了显著提升，达到了 73.52% ，且经过不同电流密度梯度（ 0.05 、 0.1 、 0.2 、 0.5 、 1 、 2 、 5 A g-1 ）的测试重新回到 0.1 A g-1 后， V-Si@C-1 电极的比容量能迅速恢复到 950 mAh g-1 ，表明其优异的倍率响应特性。最后，在 1 A g-1 的电流密度下测试了 V-Si@C-1 电极的循环稳定性，结果表明其首次放电比容量为 904 mAh g-1 ，即时经过 600 圈循环，放电比容量依然高达 1216 mAh g-1 ，循环后电极膨胀率仅为 9.4% ，展现出优异的循环稳定性和卓越的结构稳定性。该研究为低成本、高性能硅基负极的大规模制备提供了范本。

图 1 不同样品的形貌分析。（ a ） Si@C 的 SEM 图；（ b ） V-Si@C-1 的 SEM 图；（ c ） V-Si@C-1 的 TEM 图；（ d ） V-Si@C-1 的 HAADF 图；（ e-g ） V-Si@C-1 的元素分布。

图 2 不同样品的物化性能分析。（ a ）不同样品的 XRD 图；（ b-c ） XRD 的部分区域放大图；（ d ）不同样品的 Raman 图；（ e ） Raman 的部分区域放大图；（ f ） V-Si@C-1 的 V 2p XPS 分谱；（ g ） V-Si-1 的 XRD 精修图；（ h ） V-Si@C-1 的 HRTEM 图；（ i ） V 掺杂的机理图。

图 3 电导率和锂离子扩散系数分析。（ a ）不同材料的方片电阻；（ b ）不同电极的 EIS ；（ c ）对应 EIS 的低频区域拟合结果；（ d ） GITT 电压曲线；（ e ）典型的一次滴定过程；（ f ）不同样品的锂离子扩散系数。

图 4 电化学性能分析。（ a ） V-Si@C-1 电极的 CV 曲线；（ b ） V-Si@C-1 电极的在不同扫速下的 CV 曲线；（ c ）多圈 CV 对应的扫速和峰电流的关系；（ d ）赝电容贡献占比；（ e ） V-Si@C-1 电极的充放电曲线；（ f ）不同样品的倍率性能；（ g ）不同样品的循环性能。

图 5 循环后电极的形貌分析。（ a-b ） Si@C 电极经过 400 圈循环前后的电极厚度；（ c ） Si@C 电极经过 400 圈循环后的电极表面 SEM 图；（ d-e ） V-Si@C-1 电极经过 400 圈循环前后的电极厚度；（ c ） V-Si@C-1 电极经过 400 圈循环后的电极表面 SEM 图。

作者简介

张云，四川大学教授，博士生导师，四川大学材料科学与工程学院新能源材料与器件教学中心主任，储能与动力电池材料创新团队负责人，四川省学术与技术带头人后备人选，中国化学会电化学委员会委员。主要研究领域为新能源材料、纳米材料、有色金属冶金和电池回收，参加或承担各类科研项目20余项，包括国家“863”、国家“973”、国家自然科学基金重点、国家重点研发计划、四川省科技攻关以及校企合作项目。获国家授权发明专利6项，公开国家发明专利15项，以通讯作者在Science Advance, Advanced Energy Material, Advanced Functional Material, Advanced Science, Nano-Micro Letters 等期刊发表SCI论文60余篇。

蔡文龙，四川大学材料科学与工程学院特聘副研究员，双百人才工程计划引进人才。主持国家自然科学基金项目、中国博士后科学基金面上项目、四川大学校地合作项目、四川省自然科学基金项目等。博士毕业于中国科学技术大学微尺度国家实验室，师从钱逸泰院士；并于清华大学化工系张强教授组从事博士后研究，获水木学者计划支持；至今在Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、 Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、、Chemical Society Reviews、Journal of Energy Chemistry等国内外学术期刊发表SCI论文五十余篇。

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.2c21884

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