武汉大学张晖Angew.：单原子Fe-N-C催化剂类Fenton反应！

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研究内容

合成FeIV=O模拟自然界酶促高价铁氧化合物在各种氧化过程中发挥着重要作用，如脂肪族C-H键氧化、水氧化、环氧化和持久性有机污染物氧化。FeIV=O作为芬顿反应中羟基自由基的替代物，FeIV=O被大量合成并探索其他过硫酸盐（如过氧化一硫酸盐（PMS））、含氧酸等作为氧化剂的芬顿类系统的潜在机制。目前，在单原子催化剂上通过类芬顿反应生成FeIV=O的水处理方法已经建立；然而，其生成途径和氧化行为仍不清楚。

武汉大学张晖教授课题组使用具有典型Fe–N4部分的Fe-N-C催化剂活化过氧化一硫酸盐（PMS），证明生成FeIV=O是由第一个形成的Fe-N-C-PMS*络合物介导的，这是一种公认的诱导电子转移氧化的非自由基，并由具有特定Fe1-Fe1距离的相邻Fe位点决定。FeIV=O使芬顿样系统能够以特定于底物、耐受pH和可持续的方式有效地氧化各种污染物，其突出贡献体现在具有较高单电子氧化潜力的污染物上。相关工作以“Generation of FeIV=O and its Contribution to Fenton-Like Reactions on a Single-Atom Iron-N-C Catalyst”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者制备了具有典型Fe–N4部分的Fe-SAC（Fe-N-C）催化剂，研究了PMS活化中FeIV=O生成的机制，其中特别评估了催化剂PMS络合物（Fe-N-C-PMS*）的作用。在PMS浓度高于0.2 mM时，FeIV=O的生成和Fe-N-C-PMS*的自衰变同时发生。通过将阳极氧化过程与Fe-N-C-MS*氧化进行类比，证明了首次形成的Fe-N-C-PCMS*可以氧化催化剂中的Fe，生成FeIV=O。

要点2.Fe负载是FeIV=O生成的另一个关键因素，不仅影响活性位点的数量，还控制Fe原子的分布，即相邻Fe原子之间的原子距离（表示为Fe1-Fe1距离）。Fe1-Fe1距离<4Å的Fe原子经PMS饱和后，在Fe1-Fe2距离为4–5Å的铁原子上形成的FeN-C-PMS*可与相邻的FeII-N4配位，形成电荷转移增强的复合物，生成FeIV=O。

要点3.密度函数理论（DFT）计算表明，具有不同Fe1-Fe1距离（即，>5、4-5和<4Å）的Fe原子具有不同的PMS吸附能，当减小Fe1-Fe2距离时，PMS吸附能变得更负。PMS可以被激活以在所有类型的Fe-N4位点上形成Fe-N-C-PMS*，但复合物的形成首先发生在Fe1-Fe1距离小于4Å的Fe原子上。然而，距离为4-5Å的Fe原子是FeIV=O生成的真正活性位点。前者PMS饱和后，后者上的Fe-N C-PMS*可以与相邻的FeII-N4配合，形成一个复合物，并从Fe位点捕获更多的电子，切断O-O和O-H键，生成FeIV=O。FeIV=O显著提高了Fenton类水处理系统的整体氧化能力、pH耐受性和稳定性。

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研究图文

图1.（a）Fe-N-C制备示意图。（b）TEM图像，（c）AC-HAADF-STEM图像（其中Fe1-Fe1距离>5、4–5和<4Å的代表性铁原子分别由红色圆圈、黄色矩形和青色正方形突出显示），（d）HAADF-TEM图像和Fe-N-c的相应EDS映射图像。（e）Fe-N-C、FePc、FeO和Fe箔的标准化Fe K-edge XANES光谱和(f）FT-EXAFS光谱。（g）Fe-N-C的FT EXAFS R-空间拟合曲线（插图：Fe-N-C样品中Fe-N4位点的分子模型。灰色、蓝色和青色球分别代表C、N和Fe原子）。

图2.（a）Fe-N-C/GCE和N-C/GCE上的CP测量。（b）Fe-N-C/GCE上3600 s内络合物的最大和最终电势。（c）Fe-N-c/PMS系统中BPA、CFA和PMSO的氧化速率与PMS浓度的关系。（d）阳极室中氧化的PMSO和生成的PMSO2的量，（e）PMSO2的产率和在不同电势下生成FeIV=O的法拉第效率以及（f）电流密度与电化学生成FeIV=O系统中PMSO氧化和PMSO2生成的动力学常数的相关性。实验条件：[BPA]=[CCFA]=0.1 mM（c），[PMSO]=1.0 mM，[PMS]=0.1-1.0 mM（a-c）；[Catalyst]=0.1 g L-1（c），[Na2SO4]=100 mM（d），施加电位=0.8-1.2 V（d），pH 3.5。

图3.（a）具有不同Fe1-Fe1距离的Fe原子含量直方图和（b）具有不同Fe负载量的催化剂的FeIV=O稳态浓度。（c）FeIV=O稳态浓度与4-5Å范围内Fe1-Fe1距离的Fe含量的相关性。（d）PMS在FeN4、2Fe-N4和Fe2-N6位点上的吸附能以及相应的吸附结构。（e）2Fe-N4位点上不同PMS吸附结构的电荷密度差异，等表面水平为0.003 eÅ−1及相应的电荷转移数和吸附能。黄色和青色轮廓分别对应于电子积累和缺失。（f）2Fe-N4和Fe2-N6站点上生成FeIV=O的自由能变化。（g）2Fe-N4场地上FeIV=O生成的自由能图和相应的反应模型。星号（*）表示吸附位点。高亮显示表示速率确定步骤，并标记了限制能量势垒的值。（h）类芬顿反应中FeIV=O催化生成的机理。

图4.（a）不同催化剂活化PMS去除BPA的动力学。（b）PMS活化去除BPA的动力学与现有材料的比较。（c）FeN-c/PMS和N-c/PMS系统中ln kobs与不同污染物j1/2的相关性。（d）Fe-IV=O对Fe-N-C/PMS系统中不同污染物j1/2贡献的相关性。实验条件：[污染物]=0.1 mM，[PMS]=0.5 mM，[催化剂]=0.1 g L-1，pH 3.5。

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文献详情

Generation of FeIV=O and its Contribution to Fenton-Like Reactions on a Single-Atom Iron-N-C Catalyst

Cheng Cheng, Wei Ren, Fei Miao, Xuantong Chen, Xiaoxiao Chen, Hui Zhang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202218510

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