泰国孔敬大学Nanan Suwat教授团队 SPT：完全去除废水中土霉素的g-C3N4/BiOCl/CdS异质结构光催化剂的构建

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第一作者：Teeradech senasu，Suwat Nanan（共同第一作者）

通讯作者：Suwat Nanan

通讯单位：泰国孔敬大学

论文DOI：10.1016/j.seppur.2022.122735

研究背景

土霉素（OTC）是最常用的抗生素之一，但这种抗生素在未经适当处理的情况下排入天然水中，会对微生物、植物、生物乃至人类生命产生潜在的毒性影响。据报道，在美国和中国的地表水水资源中发现了不同浓度的OTC。此外，可以检测到抗生素中的不可生物降解污染物。因此，迫切需要开发环境可持续的能源技术来解决环境问题。

半导体光催化法由于其高性能、低成本、无毒性和可重复使用性等优点，在水相中降解有机污染物方面受到了广泛关注。

在应用于光催化降解有毒污染物的半导体材料中，低可见光响应和快电子-空穴结合率等缺点限制了BiOCl光催化材料的应用；性能高的电子-空穴复合率，并且在光催化研究后面临严重的光腐蚀的缺点限制了CdS纳米材料的应用；界面处光致电子-空穴对的分离效率低的缺点限制了g-C3N4光催化剂的应用。

目前采用BiOCl、CdS和g-C3N4材料中其中两个合成二元复合材料的研究正在兴起，但在构建三元材料体系方面的研究依然缺失。

本文亮点

A、不同于传统物理化学以及生物处理环境中有毒污染物的方法，聚焦于光催化法处理污染物，尤其聚焦于目前光催化领域研究热点：制备阳光响应型光催化剂。

B、选用OTC抗生素作为模型污染物，基于水热制备g-C3N4/BiOCl/CdS异质结光催化剂，与之前研究中采用的合成方法与取用的抗生素污染物均不相同。

C、在研究光降解过程中，不仅使用了自然太阳光，而且用了模拟自然光（15W）与之作对比。

内容简介

论文作者根据之前其他研究者的研究报告，通过在马弗炉中煅烧尿素合成块状g-C3N4，通过使用简单的水热方法制备BiOCl纳米板，通过水热技术制备CdS纳米颗粒。而后本论文作者通过水热法分别合成g-C3N4/BiOCl二元复合材料、g-C3N4/CdS二元复合材料和BiOCl/CdS二元复合材料。最后，采用水热法，将上述合成的g-C3N4/BiOCl加入到Cd2+溶液中合成了g-C3N4/PioCl/CdS三元异质结构光催化剂。

对获得样品进行特征分析，作者主要通过X射线衍射（XRD）检查制备的样品的化学结构，通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）对样品的形态和元素组成进行表征，通过Micromeritics ASAP 2460表面积和孔隙度分析仪对样品BET比表面积和孔隙率进行说明，通过紫外-可见（UV–vis）漫反射光谱（Shimazu UV–visNIR-3101PC扫描分光光度计）和光致发光（PL）光谱（Shima zu RF-5301PC），分别对g-C3N4、BiOCl和CdS使用400nm、310nm和355nm的λ激发来测定光学性质。使用PHI 5000 VersProbe II（ULAVAC-PHI，日本）和激发源（单色Al-KαX射线辐射），使用X射线光电子能谱（XPS）方法对重要元素的氧化态进行了表征。在30Hz的固定频率下进行Mott-Schottky分析，确定了材料的导带（CB）。

在分析了材料的特征后，对材料光降解盐酸土霉素进行了研究。通过监测OTC抗生素溶液（200mL，10mg/L）在可见光和阳光照射下的降解，研究了光催化剂的光催化活性。通过研究在自然阳光下去除OTC抗生素，评估了光催化性能，在评估光催化性能时分别采用了以下公式模型：

通过研究光催化剂的循环能力，证实了所制备的光催化剂的光稳定性。第一次运行后，用乙醇和去离子水洗涤光催化剂数次。将其干燥，然后用于下一个循环。本文中循环研究连续进行了七个循环。

为了研究OTC抗生素光降解过程中最重要的活性物质，在光催化研究期间添加了多种猝灭剂，即异丙醇（IPA）、EDTA-2Na、K2Cr2O7或NaN3（5mM），这些化学物质分别用作羟基自由基、空穴、电子和超氧阴离子自由基清除剂。此外，还加入KI以淬灭表面羟基自由基和空穴。

最后，作者对g-C3N4/BiOCl/CdS光催化剂做了光腐蚀评价。在每次光降解研究后，通过原子吸收分光光度法（AAS）测量OTC溶液中Cd2+离子的剩余浓度，测定三元异质结构的光腐蚀性。

图文导读

进行振动光谱可以研究合成样品中发现的官能团。如上所示，光催化剂的FT-IR光谱在3400 cm−1和1655 cm−1处显示出两个振动带，分别对应于吸附水的O–H拉伸和H–O–H弯曲振动。由于–NH2基团的振动，包含g-C3N4的样品在3147 cm−1附近显示出峰值。同样，804 cm−1处出现的峰值被指定为三嗪环的典型振动模式。1315 cm−1和1237 cm−1处的峰可归因于芳香族C–N键的拉伸。此外，峰值出现在1630 cm−1、1533 cm−1处，1402 cm−1可归因于C=N拉伸。结果表明，在与CdS和BiOCl形成结的过程中，几乎所有的g-C3N4光催化剂都保持完整。此外，从g-C3N4/BiOCl/CdS三元光催化剂的光谱中发现了649 cm−1和522 cm−1处的峰值。这些分别归因于Bi-O的特征Cd–S键拉伸和特征对称拉伸振动。总之，振动光谱证实了包含g-C3N4、BiOCl和CdS的三元异质结的成功制备。

上图显示了λ激发为400、310和355 nm的所有样品的PL光谱。所有复合材料的PL强度显著低于单个g-C3N4、BiOCl和CdS，这表明光生电荷载流子被很好地分离，并且光生电子-空穴复合被抑制。因此，与在裸露的g-C3N4、BiOCl和CdS中发现的光降解效率相比，g-C3N4/BiOCl/CdS异质结构光催化剂的光降解能力将得到提高。

以上两图分别为OTC在模拟可见光（上图）和自然太阳光（下图）下的光降解，结果表明，在创建三元异质结构后，成功地实现了光催化性能的显著提高。这归因于异质结界面处电荷载流子的显著抑制。这一发现为制备用于环保的三元异质结构光催化剂提供了有前途的途径。

作者还进行了进一步的实验，如上图所示。在三种光催化剂（即CdS、g-C3N4/CdS和g-C3N4/BiOCl/CdS）的存在下，在光照射60分钟和240分钟后进行羟基自由基的检测。60分钟和240分钟后的信号显示出相同的趋势。与二元复合物和裸CdS相比，三元光催化剂显示出最高的强度。这与在三元异质结中发现的最大性能密切相关。总之，该结果证实了羟基自由基在OTC降解中的重要作用。

因此，三种光催化剂（接触后）的能级如上图所示。图中显示，三元异质结的成功构建有力地促进了界面处光生载流子复合率的抑制，这反过来导致所产生的光催化性能的显著增强。

为了研究制备的g-C3N4/BiOCl/CdS光催化剂对OTC抗生素的可能光催化降解机制，使用液相色谱-质谱法（LC-MS）对从去除OTC中获得的各种中间体进行了鉴定。同时结合其他研究组先前报道的降解机制，作者提出的OTC的可能降解途径如上图所示。

作者研究了去除OTC后制备的异质结的再循环能力。上图显示，三元光催化剂即使在使用七个循环后仍显示出高性能。这证实了样品的优异循环能力。

作者研究了所制备的光催化剂在结构和形态方面的稳定性。新鲜和使用的样品显示出相同的XRD图谱、相似的FT-IR光谱和相同的PL光谱。这证实了合成催化剂的结构稳定性。此外，所用光催化剂的形态结构与从新鲜光催化剂获得的形态结构大致相同。这再次有力地证实了样品的形态稳定性。

正如我们已经知道的，Cd2+是非常有毒的。据报道，在有毒有机污染物的光降解过程中，可以发现CdS光催化剂的光腐蚀。这将导致有毒镉离子的释放。因此，在光催化研究之后，通过原子吸收光谱（AAS）法测定OTC溶液（在各种CdS基光催化剂存在下）中Cd2+的浓度。如上图所示，在OTC抗生素的光降解过程中，在CdS基光催化剂的存在下，确实发生了光腐蚀过程。然而，与原始CdS和基于CdS的二元复合材料中发现的相比，加入三元光催化剂后，Cd2+的量相当低（1.9ppm）。由此可知，通过三元异质结的形成可以提高材料的抗光腐蚀性能。

总结与展望

基于水热合成g-C3N4/BiOCl/CdS三元复合材料拥有比三种材料或三种材料任意两种合成的二元复合材料更优秀的光催化性能，在充足的阳光下可以完全去除OTC，同时该材料具有良好的稳定性，在使用七次后仍可保持优异的光活性。未来这种仅靠太阳光这种清洁易得，成本低且环保的能源即可去除天然水中OTC的材料将会有广泛的应用前景。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.122735

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