FSHW | κ-卡拉胶添加提升琼脂/魔芋葡甘聚糖二元体系的性能

Introduction

在现代食品工业中，食品组分的微囊化在组分生物活性保持、靶向释放吸收、口感优化、分散性和贮藏稳定性提升等方面发挥着重要作用。核壳结构胶囊因其核壳结构和性能可调控，在食品组分微囊化领域受到越来越多的关注。核壳结构胶囊可使用滴制法进行工业化生产。核层和壳层溶液分别被泵入滴头的内通道和中间通道，两者分别在外部剪切力作用下，逐步形成单重和双重（核壳结构）液滴。核壳结构液滴的壳层经历凝胶化、干燥工艺后即可获得核壳结构胶囊。

冷致凝胶（如琼脂和明胶）常被用作壳层溶胶的凝胶化组分。魔芋葡甘聚糖（KGM）由葡萄糖和甘露糖单元（摩尔比为1:1.6）经β-1,4糖苷键连接而成。作者团队前期以琼脂/KGM为壳层，利用滴制法制备了包载植物精油的核壳结构胶囊，该胶囊具有较好的机械性能。

壳层溶胶的溶胶-凝胶转变温度（凝胶点）和凝胶强度显著影响核壳胶囊的圆整度和包载量；核壳结构胶囊在储存或使用过程中，环境相对湿度（RH）经常发生变化，而琼脂和KGM固有的亲水性使得该复合壳层材料对相对湿度的变化较为敏感，导致琼脂/KGM复合壳层材料的结构和性能发生变化。因此，调整琼脂/KGM复配体系的凝胶点和凝胶强度，并减弱琼脂/KGM复合壳层材料应用性能（机械性能和亲水性）对水分的敏感度，具有重要意义。

κ-卡拉胶与琼脂具有相似的分子链结构，且可与KGM发生协同胶凝，因此作者猜测该组分的加入可提高琼脂/KGM二元体系的凝胶点和凝胶强度，改善核壳结构胶囊应用性能。据此，本论文制备了琼脂/KGM/κ-卡拉胶三元复配体系（溶胶、凝胶和薄膜三种状态），探究了其凝胶点和凝胶强度，并表征了薄膜态壳层材料的多尺度结构特征（形态、纳米结构、结晶和分子特征），讨论了其多尺度与应用特征之间的关系。本研究结果证实κ-卡拉胶的加入提高了复配体系的凝胶点和凝胶强度，并改善了复合体系在不同RH条件下的应用性能。

Results and discussion

三元复合体系的凝胶点和凝胶硬度

琼脂/KGM/κ-卡拉胶三元复合物的储能模量(G')和损耗模量(G'')随温度变化的曲线如图1a所示。结果表明，二元体系(A75K25)的G'和G''曲线在50 °C左右(凝胶点)相交。随着κ-卡拉胶含量的增加，复配体系的凝胶点逐渐增大。这主要由于琼脂和κ-卡拉胶的分子链在降温过程中发生组装，形成螺旋聚集体，该聚集体与KGM分子链缔合形成凝胶结构。因此，κ-卡拉胶的使用促进了三元体系凝胶结构的形成。

琼脂/KGM/κ-卡拉胶三元凝胶的凝胶强度如图1b所示。κ-卡拉胶的加入显著提高了三元复配体系的凝胶强度（用硬度表示）。这主要由于κ-卡拉胶分子链在降温过程中形成螺旋结构，该结构的长度与KGM分子链上乙酰基侧链间的距离相近，两者可通过氢键相互作用彼此发生缔合，从而增强三元体系的网络结构，提高其凝胶强度。卡拉胶含量进一步最高(A30K25C45)，并未增强三元凝胶的硬度，主要由于高含量的κ-卡拉胶在三元凝胶中易发生相分离。

图1琼脂/KGM/κ-卡拉胶三元复合物的储能模量和损耗模量曲线(a)以及凝胶强度(b)

三元复合材料的 ATR-FTIR 分析

琼脂/KGM/κ-卡拉胶三元复合材料的 ATR-FTIR 光谱图如图2所示。由图可知，随着κ-卡拉胶含量的增加，κ-卡拉胶的特征峰变强。多糖分子链上-OH基团的伸缩峰略向低波数移动。该结果表明，κ-卡拉胶的加入增强了三元复合膜中各组分之间的氢键相互作用。

图2三元复合材料 A50K25C25的 ATR-FTIR 光谱图(a)，以及琼脂/KGM/κ-卡拉胶复合膜的ATR-FTIR 光谱图(全图(b)和局部(c) )

三元复合材料的纳米结构特征

不同 RH 条件下琼脂/KGM/κ-卡拉胶三元复合膜的 SAXS曲线如图3所示。从图中可知，二元复合膜在0.15Å-1处的散射峰较强，由此表明，与三元体系相比，二元体系中存在更多的纳米级分子有序结构。此外，随着κ-卡拉胶含量的增加，三元复合膜在q值低于0.07Å-1区域的散射强度增加，表明κ-卡拉胶的加入有助于三元复合膜形成较大尺寸（约9 nm）的组装结构。此外，RH的增加引起总散射强度的波动，但不改变κ-卡拉胶含量增加引起的约0.07Å -1 以下散射强度的变化趋势。

图3不同相对湿度条件下琼脂/KGM/κ-卡拉胶三元复合膜的 SAXS 谱图(33% (a)、54% (b)和75% (c))

三元复合材料的结晶特征

琼脂、KGM和κ-卡拉胶及其三元复合物的X射线衍射图如图4所示。纯琼脂和KGM膜中均存在有序结构。κ-卡拉胶薄膜衍射图中的尖峰与其提取原料藻类中含有金属元素有关。由图可知，随着κ-卡拉胶含量的增加，三元复合膜衍射图中的特征峰减弱，由此表明κ-卡拉胶抑制了三元复合膜中结晶结构的形成。此外，随着RH的增加，复合膜的特征衍射峰强度增加，该结果表明水分的增加有助于分子链重组，形成规整的结晶结构。

图4不同相对湿度条件下琼脂/KGM/κ-卡拉胶三元复合膜的 XRD 谱图(33% (a)、54% (b)和75% (c))

三元复合材料的力学特性

由图5可知，κ-卡拉胶的加入降低了复合膜的拉伸强度，这主要归因于κ-卡拉胶的加入减少了复合膜结晶结构的含量。当κ卡拉胶含量较低时，κ-卡拉胶/琼脂/KGM相互作用的发生和有序组分的减少有助于提高断裂伸长率。随着RH的增加，由于更多水分子被吸收到复合体系中，由此增强了复合膜中分子链的流动性，增大了其断裂伸长率。针对κ-卡拉胶含量较少的三元复合膜，随着RH的增加，断裂伸长率值变化不大（力学性能稳定），这可能与三元复合体系中各组分之间的相互作用适宜且κ-卡拉胶在体系中分散程度较为均一有关。

图5不同相对湿度条件下琼脂/KGM/κ-卡拉胶复合膜的拉伸强度和断裂伸长率(33% (a and a')，54% (b and b'), 75% (c and c))

三元复合材料的接触角

由图6可知，复合膜的水接触角均随时间而减小，这与原始材料（琼脂、KGM和κ-卡拉胶）的亲水性有关。在相对湿度为33%时，随着κ-卡拉胶比例的增加，接触角逐渐减小，说明三元复合材料的疏水性降低。随着RH的增加，二元复合材料（A75K25）的接触角比三元复合材料降低程度大，且含有适量κ-卡拉胶的A60K25C15和A50K25C25三元复合材料，其接触角分布变化不明显。这表明κ-卡拉胶的加入可以提高三元复合体系的亲水稳定性。

图6不同相对湿度条件下琼脂/KGM/κ-卡拉胶复合膜的水接触角(33% (a)、54% (b)和75% (c))

Conclusion

研究结果显示，琼脂/KGM/κ-卡拉胶三元复配体系适合作为核-壳胶囊的潜在壳层材料：（1）溶胶-凝胶转变温度和凝胶硬度的增加有利于核壳结构胶囊的制备；（2）复合膜机械性能和疏水性对湿度的敏感性降低，有利于提高核壳结构胶囊的贮藏稳定性。

Incorporation of κ-carrageenan improves the practical features of agar/konjac glucomannan/κ-carrageenan ternary system

Dongling Qiaoa, Hao Lib, Fatang Jiangb, Siming Zhaoc, Sheng Chend, Binjia Zhanga,*

a Chongqing Key Laboratory of Speciality Food Co-Built by Sichuan and Chongqing, College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400715, China

b Glyn O. Phillips Hydrocolloid Research Centre at HBUT, School of Food and Biological Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China

c Group for Cereals and Oils Processing, College of Food Science and Technology, Key Laboratory of Environment Correlative Dietology (Ministry of Education), Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China

d Yellow Crane Tower Science and Technology Park (Group) Co., Ltd., Wuhan 430040, China

*Corresponding author.

Abstract

Three materials (agar, konjac glucomannan (KGM) and κ-carrageenan) were used to prepare ternary systems, i.e., sol-gels and their dried composites conditioned at varied relative humidity (RH) (33%, 54% and 75%). Combined methods, e.g., scanning electron microscopy, small-angle X-ray scattering, infrared spectroscopy (IR) and X-ray diffraction (XRD), were used to disclose how κ-carrageenan addition tailors the features of agar/KGM/κ-carrageenan ternary system. As affirmed by IR and XRD, the ternary systems with κ-carrageenan below 2% (agar/KGM/carrageenan, 50:25:25, m/m) displayed proper component interactions, which increased the sol-gel transition temperature and the hardness of obtained gels. For instance, the ternary composites could show hardness about 3 to 4 times higher than that for binary counterpart. These gels were dehydrated to acquire ternary composites. Compared to agar/KGM composite, the ternary composites showed fewer crystallites and nanoscale orders, and newly-formed nanoscale structures from chain assembly. Such multi-scale structures, for composites with κ-carrageenan below 25%, showed weaker changes with RH, as revealed by especially morphologic and crystalline features. Consequently, the ternary composites with less κ-carrageenan (below 25%) exhibited stabilized elongation at break and hydrophilicity at different RHs. This hints to us that agar/KGM/κ-carrageenan composite systems can display series applications with improved features, e.g., increased sol-gel transition point.

Reference:

QIAO D L, LI H, JIANG F T, et al. Incorporation of κ-carrageenan improves the practical features of agar/konjac glucomannan/κ-carrageenan ternary system[J]. Food Science and Human Wellness, 2023, 12(2): 512-519. DOI:10.1016/j.fshw.2022.07.053.

翻译/编辑：王佳红；责任编辑：张睿梅

Food Science of Animal Products（ISSN: 2958-4124, e-ISSN : 2958-3780）是一本国际同行评议、开放获取的期刊，由北京食品科学研究院、中国肉类食品综合研究中心主办，中国食品杂志社《食品科学》编辑团队运营，属于食品科学与技术学科，旨在报道动物源食品领域最新研究成果，涉及肉、水产、乳、蛋、动物内脏、食用昆虫等原料，研究内容包括食物原料品质、加工特性，营养成分、活性物质与人类健康的关系，产品风味及感官特性，加工或烹饪中有害物质的控制，产品保鲜、贮藏与包装，微生物及发酵，非法药物残留及食品安全检测，真实性鉴别，细胞培育肉，法规标准等。

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