羧酸和酯类化合物的非均相加氢研究进展(德国莱布尼茨催化所Chem. Rev.)

第一作者和单位：曲瑞陽，德国莱布尼茨催化研究所

通讯作者和单位：曲瑞陽，Matthias Beller，德国莱布尼茨催化研究所

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c00550

关键词：Carboxylic esters; carboxylic acid; hydrogenation; heterogeneous catalysts; biomass valorization; carbon dioxide; structure-activity relationship

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羧酸和酯类化合物的还原在有机化学中是一类基础且非常重要的反应，在能源、环境、农业和医药等领域有着十分广泛的用途。近年来，开发新型非均相催化剂用于羧酸和酯类化合物的加氢方面的研究经历了快速的发展。在此背景下，德国莱布尼茨催化研究所Matthias Beller院士课题组全面综述了近年来羧酸和酯类化合物的非均相催化加氢领域的科研进展。本文讨论了一些重要的生物质平台分子（如乙酰丙酸、琥珀酸、乳酸及其酯类化合物等）以及用于CO/CO2间接转化的酯类分子（如甲酸盐、醋酸盐、碳酸盐等）的加氢反应，详细总结了相关分子的氢化转化机理、非均相加氢催化剂的发展历程，并重点探讨了催化剂的结构与反应活性/选择性的构效关系。最后，通过对新型非均相催化剂的理性设计，以及面向清洁能源和循环经济的新反应的开发和应用等方面存在的挑战和未来发展方向进行了总结和展望，希望本文为相关领域的发展提供帮助和指导。

背景介绍

羧酸和酯的传统还原方法主要是采用当量的金属氢化物（如氢化铝锂等）或金属硼氢化物等负氢试剂进行还原，这些方法不仅价格昂贵，而且还产生大量废弃物，需要加入当量甚至过量的碱来进行处理，带来了环境污染等问题。相比而言，催化加氢技术采用氢气作为还原剂，是更为环境友好的生产方法，符合当今社会绿色可持续发展的主题。然而，在羧酸或酯类化合物中，其羰基的反应活性较低，很难被氢气或亲核试剂加成，因而其氢化反应的进行往往需要高温高压等苛刻条件。为此，开发高效的催化体系以实现温和及环境友好条件下羧酸和酯的加氢一直受到了相关研究人员的高度关注。均相催化氢化方法可以在相对较低的温度和压力下实现羧酸和酯类化合物的高效氢化，然而由于其难以分离和循环利用，均相催化剂目前在工业上仍然少有应用。非均相催化剂相对而言更为稳定，易于分离和循环利用，因此在大规模工业生产中被广泛地采用。本文重点总结了近年来非均相催化剂在羧酸和酯类化合物的加氢反应中的发展现状及未来前景。

图文精读

作者首先介绍了一类典型的大规模工业化的氢化过程：由脂肪酸/脂肪酸酯加氢制备脂肪醇，从催化剂的发展到其工业生产过程进行了总结；然后按反应物的来源和应用分为两大类：重要的生物质平台分子（包括乙酰丙酸、琥珀酸、乳酸、草酸、氨基酸及其相应的酯）的高附加值转化以及CO/CO2间接转化利用（包括甲酸盐、醋酸盐、碳酸盐等），针对其反应机理、催化剂发展历程以及构-效关系进行了系统的总结和阐述。

此外，作者还讨论了一些非常规的羧酸和酯类化合物的催化加氢反应，包括酯的加氢脱氧制备醚类化合物，以及羧酸加氢脱氧制备烷烃（可用于制备生物能源）。

总结与展望

在本文中作者对各类羧酸和酯类化合物的非均相加氢催化剂的发展进行了全面的综述，并对目前报道的各类催化剂活性组分进行了总结和评述，以期对催化剂的理性设计和应用提供指导和帮助。 此外，作者还对未来研究的发展方向进行了展望，包括： 提高活性金属组分的利用率，开发新型催化剂以实现温和条件的高效加氢，通过反应器设计及过程强化实现连续生产，光/电催化过程作为可替代技术的研究，以及面向清洁能源和循环经济的新型反应过程的开发和研究。

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