【Carbon Neutrality论文荐读】西安交大郭烈锦院士、葛志伟团队：生物质超临界二氧化碳气化实验研究

近日，西安交通大学郭烈锦院士、葛志伟副研究员团队在Carbon Neutrality上提出了一种生物质超临界CO2气化新技术，通过开展生物质超临界CO2气化实验，发现利用超临界CO2 的优良理化性质，可以有效提升生物质气化效率，实现同时利用生物质和CO2的目的。这为碳中和能源转化技术提供了一种新思路。

文章亮点

1. 提出了一种生物质超临界二氧化碳气化新技术。

2. 研究了生物质超临界二氧化碳气化规律。

3. 提出了生物质超临界二氧化碳气化机理。

内容简介

随着化石能源的过度使用和对环境保护的关注，可再生能源越来越受到重视。生物质气化作为一种生物质能源清洁高效利用的技术手段，在世界范围内受到广泛的研究关注。超临界二氧化碳（SCCO2）（T≥31.26℃，P≥72.9 atm）具有高溶解度和高扩散性等优点，使其成为化学反应的优良介质。据此，团队提出了一种生物质超临界二氧化碳气化新技术，开展了生物质超临界二氧化碳气化规律研究，探索了气化温度、反应时间、CO2量以及催化剂等对气化特性的影响，并提出了生物质超临界二氧化碳气化机理。这为该技术的进一步发展提供了理论基础。

图文导读

全球经济增长导致化石能源需求快速增长，尤其是火力发电对煤炭等化石能源的消耗快速增加，随之而来的是对环境的污染和温室气体二氧化碳的大量排放，极大地影响人类的生存和发展。生物质是仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源，约占全球总能耗的14%，且具有可再生和碳中性的能源特点，在未来替代化石能源方面将起到重要作用。秸秆和稻壳等农业废弃物作为我国主要的生物质能资源，其洁净高效转化技术的研究和开发对于建立可持续发展的能源系统，促进社会经济的发展和生态环境的改善具有重大意义。

生物质超临界二氧化碳气化技术可利用二氧化碳作为气化剂将生物质气化生成合成气，并进一步合成有价值的化工产品。该技术是解决目前全球面临的气候变化、环境污染等严重问题的多相流热物理热化学新思路之一，不仅可以实现二氧化碳的资源化固化及利用，也将极大拓展生物质的利用途径。

温度对超临界二氧化碳生物质气化的影响如图1所示。可以看出，气化温度越高，产气量越大，碳气化率越大。随着气化温度从700℃增加到900℃，产气量由23.53 mol/kg增加到50.24 mol/kg, 碳气化率由47.26%增加到94.53%。产气中H2和CO的含量分别从21.98和20.22 增加到29.45和46.32 %，而CO2和CH4的含量分别从42.65和15.98% 减少到15.15和8.25 %。因此，在生物质超临界CO2气化中，随着气化温度的升高，气体产物中H2和CO的含量增加，气化反应产生的合成气越多。在高温下进行生物质超临界二氧化碳气化有利于合成气的形成。

图1 气化温度的影响: (a)碳气化率和产气率; (b)气体组分。

生物质在反应器内的反应停留时间对生物质超临界二氧化碳气化的影响如图2所示。可以看出，生物质的碳气化效率随着反应停留时间的增加而增加。在900℃时，碳气化率从49.85%提高到94.53%。从图2(b)可以看出，随着反应时间从5分钟增加到30分钟，产气量从23.72 mol/kg增加到50.24 mol/kg。与此同时，H2的产气量从6.55 mol/kg增加到16.32 mol/kg，CO的产气量从6.30 mol/kg增加到17.20 mol/kg。随着反应停留时间的增加，H2和CO的产率增加较多，而CO2和CH4的产率增加较少。随着反应时间的延长，产气中H2和CO含量增加，CO2和CH4含量减少，总产气率增加。适当延长反应时间，有利于合成气的产生。

图2 反应时间的影响: (a) 碳气化率; (b)产气量; (c)气体组成。

CO2的量也是影响生物质超临界CO2气化的一个重要因素。生物质超临界二氧化碳气化随CO2量变化的结果如图3所示。从图3(a)可以看出碳气化率和产气量都随着CO2量的增加而增加。当CO2 ：氩气的值从0增加到1时，CE和产气率分别由80.8%和39.79 mol/kg增加到94.53%和50.79 mol/kg。当CO2 ：氩气从0增加到0.2时，CE和CO产率增加最大，CO产率增加3.6 mol/kg，随着CO2量的增加，对CE和CO产率的影响越来越小。主要原因是二氧化碳量的增加，生物质中固定碳的消耗增加，碳气化率随之增加。而当CO2过量时，CO2量对气体产率和CE的影响降低，主要是因为CO2与生物质之间存在一定范围的接触面，过量的CO2不接触，对气化的影响降低。

图3 CO2量的影响:(a) 碳气化率和产气量;(b)气体组分。

催化剂对生物质气化的影响也很大，并且同样的催化剂，不同的处理方法，得到的结果都不一致。图4展示了碳酸钾分别在机械混合（MM）和浸渍（IM）的方法下对生物质的影响。从图4(a)可以看出，在700℃时，二氧化碳气氛和氩气气氛的稻壳气化效率差别不大，主要是因为二氧化碳和固定碳在较低温度下反应缓慢，对气化效果影响不大。催化剂的加入降低了反应的活化能，所以在较低的温度下也能提高反应速度，气化效率明显提高。在较低的温度下，通过催化剂浸渍的效果要比机械搅拌的效果强得多，随着温度的升高，在900℃时，最终达到相似的催化效果，这是因为在900℃时，已经超过了碳酸钾的熔点，其处于熔融状态，生物质与催化剂混合均匀，气化效果明显增强，与事先浸渍处理所达到的效果相似。加入催化剂后，产氢量明显增加了很多。在超临界二氧化碳气氛中，催化剂的加入使氢气产量从12.32 mol/kg增加到19.41 mol/kg，增加了26.79%。与氩气氛围相比，超临界二氧化碳氛围中的一氧化碳产量从10.65 mol/kg增加到17.2 mol/kg。这是由于存在二氧化碳与焦炭反应，所以一氧化碳产率大大增加。

图4 K2CO3的影响: (a) 碳气化率; (b)产气量; (c)气体组成。

通过研究不同影响因素在大范围参数下对生物质超临界二氧化碳气化的影响，总结出了详细的生物质超临界二氧化碳气化机理。在反应开始时，在高温下的初始热解过程中产生大量的气体。同时，在反应器中产生大量的焦油和焦炭。其次，高温有利于焦油裂解反应，产生更多轻烃和其他气相产物(CO、CO2和H2)。超临界CO2可溶解焦油，促进焦油的分散和裂解反应。此外，二氧化碳作为气化剂，通过Boudouard反应促进焦炭气化。实验结果表明，温度和停留时间在促进焦油裂解反应中起着至关重要的作用。此外，由于加入二氧化碳作为气化剂，焦炭的气化反应是促进完全气化的重要途径。

图5 生物质超临界二氧化碳气化反应机理

总结展望

当前，化石能源的大量消耗带来了环境污染和温室气体的大量排放，极大地影响人类的生存和发展。生物质作为全球第四大能源，具有可再生和碳中性的特点，在未来替代化石能源方面将起到重要作用。在国家“双碳”战略背景下，坚定不移进行碳减排将是能源领域未来相当长一段时间内的重要工作。生物质超临界二氧化碳气化技术利用超临界二氧化碳的优良理化性质，有效提升了生物质气化效率，不仅可以实现二氧化碳的资源化固化及利用，也将极大拓展生物质的利用途径。该技术为碳中和能源转化技术提供了一种新思路。

原文信息

Experimental study on supercritical carbon dioxide gasification of biomass

作者：

Chenchen Zhou, Zhiwei Ge*, Yu Wang, Fei Shang & Liejin Guo

https://link.springer.com/article/10.1007/s43979-022-00043-3

DOI:

https://doi.org/10.1007/s43979-022-00043-3

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通讯作者介绍

葛志伟，西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室，副研究员，郭烈锦院士热化学团队核心成员。

研究领域

能源转化与利用及低碳技术。

个人简介

葛志伟，副研究员，西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室郭烈锦院士热化学团队核心成员。主要从事煤炭超临界水制氢发电多联产等能源转化与利用及低碳技术研究。Energies 专刊编辑，Journal of Modern Green Energy 编委成员。曾担任华电电力科学研究院有限公司碳排放检测与低碳实验室负责人，组织搭建了国内电力行业首套碳排放在线检测研究实验平台，组织调试了10.8MW湖北华电襄阳生物质气化耦合发电组项目。

联系方式

E-mail: gezhiwei@mail.xjtu.edu.cn

图文来源：原文作者

编辑：Carbon Neutrality编辑部

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