Nature Communications | 微孔有机纳米管辅助设计高性能纳滤膜

研究背景

通过处理非传统水源（如废水、海水或苦咸水）获得淡水，已成为缓解淡水危机的一个必然趋势。但这些水源中通常有害的痕量离子，因此，需要设计能够实现高效溶质分离的微孔膜以去除亚纳米级污染物。目前，聚酰胺基NF类微孔膜，已广泛用于液体基分子/离子分离。另外，研究发现将功能性纳米材料与多孔载体结合，不仅可以优化界面聚合（IP）过程，还能防止聚酰胺渗透到支撑孔中，制得超薄均匀的聚酰胺纳米膜。微孔有机纳米管（MON）因其高微孔率、可定制的化学官能团和良好的聚合物亲和力已应用于多领域的复合材料的制备中。郑州大学朱军勇课题组通过过滤辅助组装COF衍生的微孔纳米管形成高孔层、精确调控界面聚合过程，制备了MON基聚酰胺膜。该膜在碱性条件（pH=10）下实现了41.7 L·m−2·h−1·bar-1的显著透水性和硼（78.0%）和磷（96.8%）的高截留率。

相关成果以“Microporous organic nanotube assisted design ofhighperformance nanofiltration membranes”为题，发表在Nature子刊《Nature Communications》（IF=14.919）上。

研究内容

本文报告了使用MON（COF衍生的有机纳米管）作为中间层来调节界面聚合，从而能够构建高性能的分子筛分膜。通过引入NT-OEt纳米管的高度多孔和互穿层以及富集胺单体储存和减缓IP期间的单体扩散速率，来微调IP反应。这些效应促使15nm厚的N-TFN聚酰胺膜具有条纹状图灵结构。与传统的对照聚酰胺膜相比，N-TFN膜表现出更高的亲水性、粗糙度和负电荷。另外，正如实验数据和MD模拟所证实的，微孔NT-OEt纳米管能够增强N-TFN膜中的孔径和自由体积。这些组合特性使N-TFN膜具有出色的分离性能：例如，高透水性（高达41.7 L·m−2·h−1·bar-1）和混合盐溶液的高Cl−/SO42−选择性。此外，N-TFN膜在碱性条件下对磷和硼的去除效率很高，远远超过高级NF膜的渗透率。本文提出的使用MON调节IP的工艺为设计用于精确纳滤的聚酰胺膜提供了一种有效的策略。

研究数据

图1. MON调控薄膜纳米复合（N-TFN）膜的制备示意图。a N-TFN膜的制备工艺。在加入哌嗪（PIP）和三甲酰氯（TMC）之前，首先将有机纳米管加载到聚砜（PSf）载体上，从而触发IP过程。b 通过氢键和静电相互作用调节的IP工艺示意图。

图2.COF-OEt和NT-OEt材料的表征。a 用于生产材料的缩合反应图示。b PXRD图谱、c XPS光谱和d COF-OEt和NT-OEt的FTIR光谱。e N2吸附-解吸等温线（77 K）;插图是NT-OEt的PSD配置文件。f COF-OEt和g NT-OEt的代表性TEM图像。插图显示了通过高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）获得的粉末元素分析。

图3.界面聚合过程改变的膜形态。控制 TFC 膜：a表面 SEM 和 d AFM 图像（插图：根部‒平均值‒平方粗糙度，Rq）。N-TFN膜：b表面SEM图像，c横截面SEM图像，e AFM图像（插图：根部‒平均值‒平方粗糙度，Rq）和f 独立式N-TFN膜的AFM图像和高度剖面（插入）。所示的N-TFN膜是使用2.6μg·cm−2的NT-OEt负载量制备的。二胺分子在水中和纳米管-水系统中扩散的MD模拟：g模拟箱仅包括PIP单体在水中，h模拟箱包括带有NT-OEt纳米管的PIP单体在水中，i两个模拟箱系统中PIP分子的MSD曲线，线性回归线的斜率用于计算PIP扩散率。

图4.TFC、C-TFN和N-TFN的化学结构。a XPS光谱宽扫描（插图：元素组成）。b 剔除不带电的乙二醇和聚乙二醇溶质（进料浓度为1 000 ppm）;插图是膜的分子量截止值。c 根据溶质剔除数据确定的孔径分布。分子动力学模拟以阐明TFC和N-TFN膜的孔结构和尺寸：由半径为1.2 Å的探针确定的d TFC和e N-TFN聚酰胺膜中的互连（深蓝色）和断开（浅蓝色）空隙。f 模拟TFC和N-TFN的孔径分布。

图5.穿过N-TFN膜的水输运特性。a 通过N-TFN膜增加吸水和运输的示意图。b 水和N-TFN膜中三个片段的径向分布。插入是每段附近的水分子数。在MD模拟中研究了N-TFN膜中的不同片段：c羧基（片段a），d PIP-TMC聚酰胺链段（片段b）和e管片段（片段c）。蓝色背景是指水分子在聚酰胺薄膜不同区域的分布。

图6.N-TFN膜的过滤性能。a 不同NT-OEt含量制造的N-TFN膜的透水和Na2SO4排斥性能（1000 ppm Na2SO4，4bar，pH 7）；图中的误差线表示标准偏差。b N-TFN膜与高级聚酰胺膜的性能比较。c 聚酰胺膜的离子分离性能，用于含有 2000 ppm Na2SO4和 4000 ppm NaCl 的进料溶液。d N-TFN膜对磷的排斥性（进料溶液：5 ppm磷）。e N-TFN膜对硼的排斥性（进料溶液：5 ppm硼）。使用NaOH调节溶液pH值。f N-TFN膜与目前最先进的膜之间的硼去除率比较。除非另有说明，否则所有N-TFN膜的NT-OEt含量均为2.6 μg·cm−2，所有测试均在4 bar的压力和25°C的温度下测量。

https://www.nature.com/articles/s41467-022-35681-9

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