有“生命”的材料——自愈合水凝胶

大家都知道，当生物受到一定轻微伤害时，可以依靠自身的内在生命力来修复肢体缺损，这种维持生命健康的能力被称为自愈力，但这种能力也只能发生在具有生命的生物体上。

图1 创伤愈合过程[1]

但大家有没有听过一些没有“生命”的有机材料也具有这种自愈合的能力呢？受人类皮肤自愈行为和生物贻贝分泌物自愈行为的启发，研究人员开发了一系列自愈水凝胶，可以在材料破裂后自愈。这种自愈设计不仅延长了材料的使用寿命，还恢复并保持了其原始性能。今天我们为大家介绍一下自愈合水凝胶，这种有“生命”的材料。

图2 聚乙烯醇水凝胶的宏观自愈行为[2]

二、什么是自愈合水凝胶？

首先我们应该了解什么是水凝胶。水凝胶是一种具有三维网络结构的软材料，具有良好的柔韧性和生物相容性，因此可以广泛应用于药物输送的载体，以及伤口敷料。由于凝胶前良好的流动性，因此水凝胶能够填充不规则的空腔和形状，而无需预成型加工，并且水凝胶的保水能力和网络结构与细胞外基质相似，因此非常适合作为组织工程应用中的支架。然而，常规水凝胶被破坏或使用疲劳时，使其失去原有性能，发生不可逆的损伤，这严重限制了水凝胶应用领域的扩展。

自我修复材料是指在损坏后能够自动将特性恢复到原始状态，从而延长使用寿命的材料。自愈合水凝胶作为一种受损后可自我修复的功能性水凝胶，通过外部刺激(光、热量、pH值调节及自修复剂)或水凝胶内部官能团的相互作用(动态共价键、非共价键相互作用)，可实现其自修复。

图3 水凝胶的自由形成特性[3]

三、水凝胶如何被赋予“生命”？

基于不同的交联机理，制备自愈合水凝胶的设计策略可分为两类：化学自愈合水凝胶和物理自愈合水凝胶

(1) 化学自愈合水凝胶通过动态共价键或可逆化学反应转化网络，通常包括硼酸盐键、动态亚胺键、酰肼键等。

图4 基于动态亚胺共价键的自愈合机理图[4]

B. Yan等[4]研究了基于动态亚胺键的自愈合水凝胶，其自愈合机理如图4所示。该水凝胶的自愈合行为是通过聚乙烯亚胺(PEI)的氨基与二苄醛官能化聚乙二醇(PEG)的醛基之间形成的动态亚胺键(-CH=N-)实现的。

(2) 物理自愈合水凝胶通过动态非共价键、氢键相互作用，疏水相互作用、主客体相互作用、金属配位键等。由于这些可逆的动态键，这些材料可以在骨折部位反复自我愈合，而无需外部刺激和愈合剂。

图5 PANI / PSS-UPy非共价键相互作用机理示意图[5]

J. S. Chen 等[5]利用多重氢键的动态非共价键相互作用开发了一种具有良好可拉伸性、高电导率(13 s/m)和快速自愈合能力(30 s内完全的自愈合)的多功能聚苯胺/ 聚(4-苯乙烯磺酸盐)-2-脲基-4 [1H] -嘧啶酮水凝胶(PANI/ PSS-UPy)，其非共价键相互作用机理如图 5所示。UPy 的多重氢键赋予了该水凝胶优异的自愈合能力，且该水凝胶能够准确、可靠地监测多种人体活动，包括手指和手腕弯曲的大运动，吞咽、说话、脉搏跳动等细微运动，因此该水凝胶在生物传感材料方面具有一定的应用潜力。

四、自愈合水凝胶有哪些用途？

1. 组织工程

图6 DACNC水凝胶成胶和溶解示意图[6]

组织工程是指将细胞从体内分离后，经体外扩增，搭载于生物相容性良好、化学性质稳定的组织工程支架材料上，再植入体内患处的学科。在细胞培养过程中，组织工程支架材料需要为细胞的生长提供充足的养料、适宜的增殖环境，同时也要具备一定的机械强度，为细胞的体内增殖提供良好的三维结构等。水凝胶本身拥有极高的含水量，可为细胞的体内生长提供良好的营养代谢物质，同时自愈合水凝胶本身的三维立体结构能更好地与体内组织相匹配，其本身的自愈性能为细胞微创植入体内提供了可能，因此自愈合水凝胶在细胞三维培养中被广泛应用。如图6所示，体内实验表明自愈水凝胶能有效治疗烫伤，水凝胶组的烫伤伤口在14天就基本完全闭合并且基本未留下疤痕。

2. 药物输送

水凝胶作为药物载体不仅可定向运载药物分子、多肽、蛋白等，而且可作为蛋白质或酶的配合物。水凝胶内部的三维网状结构和贯通凝胶内部的孔道对于运载药物的扩散以及运载的生物活性分子具有重要意。与其他合成材料相比，水凝胶内部结构与人体组织特性最为接近，因此水凝胶在隐形眼镜、生物传感、人造皮肤和药物递送领域具有广阔的应用前景。

图7 药物释放示意图[7]

3. 仿生皮肤

图8 PAA-rGO弹性体监测人体运动中的电流信号[8]

随着人工智能和软体机器人等领域的发展，模仿人体皮肤感知能力和力学性能的多功能传感器的研发和制备受到越来越多研究者的关注。在化学领域里，特定结构的高分子水凝胶就可以模拟人的触觉，因为其中的载流子就是电子，和人真实皮肤的工作原理非常接近。

4. 电子器件/传感器

可拉伸导电材料在未来各种领域的应用是不可或缺的，例如可拉伸板、柔性储能装置、电极、传感器和可穿戴装置。为了实现这些目标，关键问题是同时引入机械强度和电导率。导电水凝胶由于其优异的柔韧性，良好的电气特性和可调谐的机械性能而具有一体化潜力。迄今为止，各领域的研究人员中已经广泛研究了导电水凝胶，应用于柔性超级电容器和传感器中的导电聚合物水凝胶。如图9所示，将导电聚合物水凝胶应用于传感器中，可以监测人体的各种活动。

图9 PGETA-1.2 水凝胶传感器的对不同人体活动的响应[9]

五、结语

自愈合水凝胶可广泛使用于生物医用、制备柔性皮肤材料等特殊专业领域。由于其具有良好的亲水性、对多种环境刺激响应性、高强度、高拉伸性、高韧性优异的自修复与循环利用性能，水凝胶在生物组织工程和电子皮肤等方面拥有独到的优势。但目前自愈合水凝胶材料的制备技术仍不完善，高含水量使其机械性能差，未来自愈合水凝胶材料的研究方向主要在降低生产成本，寻找最优方案和配置方法。可能在不久的将来就能在日常生活中体验到这种材料的神奇之处。

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来源：成电研究生科学普及