四川
有机叠氮化合物作为许多含氮有机分子的重要前体 , 具有重要的合成应用价值。 烯烃的双叠氮化反应，能够从烯烃大众化学品出发，构建高价值含氮有机分子，为合成有机叠氮分子、双胺基化提供了一条高效的合成方法。 目前发展的方法多是在过渡金属的催化条件下或需要使用化学计量的氧化剂来实现。 与此同时底物的适用范围有限，还伴随着大量其他副产物生成，为进一步用于工业大批量生产将带来诸多不便。 人们发现结合过渡金属催化体系与电化学过程，在无氧化剂条件下，可有效地将烯烃转化为邻二叠氮化物 （图 1A ）。
图1 烯烃的双叠氮化反应
然而，使用有毒的贵金属或者昂贵的有机光催化剂一定程度上限制了其在药物合成及规模化制备的应用，不同于单电子转移步骤，深圳大学张目亮博士等人以绿色廉价的金属铁盐替代传统的金属Ir光敏剂和稀土Ce光敏剂，利用Fe-N3配合物在光诱导下发生的配体到金属电荷转移（LMCT）过程产生叠氮自由基；同时随后产生的碳自由基会被Fe-N3捕获，在氧化还原中性条件中给出双叠氮化的产物 （图1B）。
图2 底物适用
就像图2展示的，首先，在优化的条件反应下研究了 1,1-二取代类型烯烃，芳环上的富电子（-CH3，-MeO）和-缺电子（-CF3）以及卤素原子（-Br，-Cl）取代基具有良好的耐受性，并以良好的产率给出相应的二叠氮化物2a-f。发现苯环上邻位、间位和对位的芳环取代基的烯烃都可以顺利参与反应。当1,1-二取代烯烃中的芳环被其它官能团（如萘、2,3,5,6-四氟-4-甲基苯、苯酚、烷基）取代时，二叠氮化反应可以顺利进行，给出理想的二叠氮化物产物2g–j。不同取代的α-烯烃具有良好的耐受性，以良好的产率得到相应的二叠氮化物产物 2k–o。该重叠化反应还可以耐受各种 C(sp3) 结合的官能团，包括卤素取代基 (2p、2q)、醇 (2r)、邻苯二甲酰亚胺 (2s)、酰胺 (2t)、硫酯 (2u)和硅烷 (2v)。该工作对该重叠化反应也评估了各种取代的苯乙烯，顺利地以良好的产率产生了所需的产物 2z–i'。同时该反应可以进行克级规模放大，并可以对复杂的烯烃直接后期修饰，引入双叠氮官能团。
总的说来，该方法反应条件温和，避免了过氧化物以及昂贵催化剂的使用，表现出良好的官能团耐受性以及底物适用范围，进一步丰富了叠氮自由基产生途径和应用。
https://www.nature.com/articles/s41467-022-35344-9
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