Angew：二硼蒽掺杂的聚合物体系实现发光颜色可调的室温有机长余辉

导读

近日，立陶宛维尔纽斯大学光子与纳米技术研究所Justina Jovaišaitė在二硼蒽掺杂的聚合物中实现发光颜色可调的室温有机长余辉方面取得新进展，相关研究成果以“Diboraanthracene-Doped Polymer Systems for Colour-Tuneable Room-Temperature Organic Afterglow”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。本文报道了两个9,10-二(2,4,6-三甲基苯基)-二氢-9,10-二硼蒽（DBA）衍生物中实现了红光和蓝绿光的长余辉发射。多环DBA骨架的取代基和给电子能力弱的苯基赋予了分子强的反系间窜越能力以及在刚性基质中长寿命的三线态。红光和蓝绿光发射化合物的余辉发射量子产率分别达到3%和15%，余辉寿命分别为0.8 s和3.2 s，余辉时间分别持续5 s和25 s。文章链接DOI: 10.1002/anie.202215071。

正文

有机超长室温磷光，又名有机长余辉发光，因其具有长寿命发光特点而受到数据加密、防伪、生物成像和防伪等多学科领域的广泛研究。然而磷光材料中辐射跃迁速率的增强会伴随发光寿命的缩短。为了在纯有机长余辉体系中实现高效（>5%）的长寿命（>100 ms）发光，就需要i）提高S1-Tn态之间的系间窜越（ISC）速率；ii）抑制三线态（T1-S0）的辐射与非辐射跃迁以延长寿命。前者需要较小的能级差实现旋轨耦合，后者则需要T1态具有局域激发态（LE）特征、刚性环境和无水无氧条件。目前为止，关于RTP的研究多数都是基于聚集诱导发射，包括晶体工程、H-聚集、π-π堆积、主客体相互作用和超分子自组装策略，以此来稳定三线态并降低非辐射淬灭。然而，聚集态形式如晶体的脆性和加工难度较大的问题限制了此类材料的进一步发展。而基于聚合物的非晶态有机体系可以在提供刚性环境的同时而不影响分子的激发态。但是也仍需要解决聚合物体系中发光团的辐射跃迁速率与长寿命之间顾此失彼的矛盾。

Scheme 1.anDBA和phenDBA的合成和Lewis结构（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

本文中，作者发展了两种表现为有机长余辉发光特征的9,10-二(2,4,6-三甲基苯基)-二氢-9,10-二硼蒽 (DBA)的衍生物anDBA（苊烯DBA，acenaphthylene）和phenDBA（菲DBA，phenanthrene）。2,4,6-三甲基苯基（Mesityl）基团不但能够保护分子免受空气和水的干扰，还能够作为给电子能力较弱的受体基团。经过对DBA骨架结构的横向拓展修饰，可以很好地调节分子的单线态和三线态能量，anDBA和phenDBA从而表现出长余辉特性(Scheme 1)。通过将化合物简单包埋进刚性的PMMA基质中，材料体系可以实现颜色可调、超长有效的双组份有机室温长余辉。实验数据表明该化合物是目前基于非晶态有机长余辉发光的最佳材料体系之一，并可应用到数据书写领域当中。

Figure1.环境条件下anDBA和phenDBA在环己烷中的吸收和发射光谱（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

实验中，anDBA和phenDBA在环己烷中表现出330 nm的高强度吸收峰和400-455 nm低强度的结构吸收峰（Figure 1）。两种化合物的荧光光谱也表现出明显的振动发射峰。anDBA和phenDBA在环己烷中的荧光量子产率分别为20%和47%，荧光寿命分别为14 ns和5 ns。此外，两种化合物在不同溶剂中没有明显的溶剂化效应，展现出LE发射特征。在对溶液进行除氧后，光致发光强度仅仅增强了1.3倍，说明溶液态磷光的淬灭来源于振动弛豫淬灭而非氧气淬灭。

Figure2.0.1 wt% anDBA和phenDBA掺杂的PMMA薄膜中的（a-b）荧光寿命衰减曲线以及（c-d）特征发射光谱；（e）10 wt% anDBA和phenDBA掺杂的PMMA薄膜的余辉照片。

接下来，作者测试了0.1 wt%anDBA和phenDBA 掺杂的PMMA薄膜中的荧光寿命衰减曲线以及特征发射光谱（Figure 2a-d）。anDBA和phenDBA在525 nm和445-470 nm处的瞬时荧光寿命分别为12.5 ns和8.5 ns，与溶液中的数值相当。同时，还可以观察到anDBA和phenDBA还分别具有长的单指数寿命（0.42 s）和双指数寿命（0.17 s和0.93 s），表现为余辉发光。余辉发射光谱表明两个化合物均包含两个发射带（低能带和高能带）及双余辉发射特性。100 ms延迟后，测量到的低温延迟发射由低能部分组成，这归因于化合物的磷光发射。高能带部分具有温度依赖性，且双余辉发射具有相同的超长发射寿命，排除了三线态-三线态激子湮灭（TTA）机理，因此热活化延迟荧光（TADF）成为延迟荧光最可能的机制。anDBA和phenDBA掺杂的10 wt% PMMA薄膜样品中最长余辉时间可以分别持续5 s和25 s（Figure 2e）。

Figure3.（a）anDBA和（b）phenDBA的单线态-三线态能级结构和NTO轨道（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者还计算了anDBA和phenDBA的单线态-三线态能级结构和NTO轨道（Figure 3）。理算计算数据表明anDBA和phenDBA中的S1和S2态皆为LE特征，T5和T6则为CT态特征。anDBA和phenDBA的自旋轨道振动耦合（SOC）矩阵单元数值可分别达到0.70 cm-1（S1→T5）和0.42cm-1（S3→T3）。

Figure4.（a-b）1wt%anDBA和phenDBA掺杂的PMMA薄膜在不同温度下的余辉光谱；（c-d）anDBA和phenDBA的TADF光谱积分-温度倒数曲线;（e-f）anDBA和phenDBA在不同温度下余辉发光的CIE坐标图（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

根据TADF光谱积分-温度倒数曲线得到的Arrhenius点，可以计算出anDBA和phenDBA的活化能（Ea）分别为160 meV和115 meV（Figure 4）。活化能可以反映绝热的ΔE(S1-T1)，从而能够判断TADF现象是否能够发生。从Figure 4e中可以看出，在190 K和330 K下，anDBA的CIE坐标从（0.64，0.34）变化到了（0.43，0.45）。在190 K和320K下，phenDBA的CIE坐标从（0.34，0.59）变化到了（0.16，0.15）,体现出余辉光谱中TADF组分强度的温度依赖性和余辉颜色可调性。

Figure5.0.2 wt% anDBA和phenDBA掺杂的PMMA薄膜的余辉图像（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后，作者还证明了两种化合物可被应用于数据书写当中，照射后的红光和青光的余辉时间可分别持续2 s和8 s,在信息存储领域彰显了巨大的应用潜力（Figure 5）。

总结

立陶宛维尔纽斯大学光子与纳米技术研究所Justina Jovaišaitė报道了两种基于DBA骨架修饰的纯有机室温余辉发光化合物anDBA和phenDBA。超长高效的余辉发射源于持续的TADF和RTP排放，两个化合物余辉寿命可分别达0.8 s和3.2 s，余辉的持续时间分别为5 s和25 s，红光和蓝绿光的余辉量子效率可达3%和15%。此外，实验数据表明余辉发射来源于刚性PMMA基质中化合物的单分子态发光，退火或者增加分子浓度还可以调控化合物的发光性能。TADF组分的温度依赖性还能实现对余辉发光颜色的调控。相比于其它非晶态发光团-聚合物体系，两种化合物的超长余辉特性十分有望被应用到信息存储领域。

文献详情：

Justina Jovaišaitė, * Sven Kirschner, Steponas Raišys, Gediminas Kreiza, Paulius Baronas, Saulius Juršėnas, Matthias Wagner. Diboraanthracene-Doped Polymer Systems for Colour-Tuneable Room-Temperature Organic Afterglow. Angew. Chem. Int. Ed. 2022. https://doi.org/10.1002/anie.202215071