山西煤化所李南文/汤红英《自然·通讯》:自具微孔共聚物助力低铂载量高温质子交换膜燃料电池商业化

基于磷酸掺杂聚苯并咪唑(PBI/ PA)膜的高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)因其对于水热循环系统的整合，对杂质的耐受性和对废热的高效率回收，在分布式发电和新能源汽车中有着巨大应用前景，但该技术需在高铂负载的电极下进行，这是由于铂表面的酸吸收导致运输速率下降，进而降低反应速率和铂中毒导致电极性能下降，进而大幅降低贵金属催化剂利用率。因此如何解决以上问题，成为HT-PEMFC应用的燃眉之急。

为了解决这一问题，山西煤化所李南文、汤红英联合丹麦技术大学大学李庆峰，开创性地计和合成具有强氢键功能的自具微孔聚合物(PIMs)为基础的催化剂结合剂，首先PIMs具有强氢键功能，可以提高磷酸的结合能，从而更好地将磷酸维持在Pt催化剂颗粒附近，以减轻磷酸在Pt表面的吸附，其次具有大量的微孔隙度，以增强物质迁移能力，另一方面通过氢键和/或酸碱相互作用，以更好地保留PA，减轻铂表面的泛水和吸附。结合高质量输运微孔隙、强氢键和高磷酸结合能，四唑功能化PIM粘结剂使H2-O2电池在160℃时达到3.8 W mgPt -1的高Pt-质量比峰值功率密度，Pt负载仅为0.15 mgPt cm–2，从而为降低催化剂负载提供了巨大的机会，并为商用HT-PEMFC提供了一种可行的解决方案。该研究以题为“Low Pt loading for high-performance fuel cell electrodes enabled by hydrogen-bonding microporous polymer binders ”的论文发表在《Nature Communications》。

【PIMs的筛选与性能】

如图1a和1b所示，在燃料电池运行过程中，催化剂层中的PA从PA掺杂膜中转移，优先吸附在Pt催化剂上，这阻碍了氧还原动力学，限制了氧化剂的质量运输。而功能化的PIMs如图1c所示，由于其自具的微孔隙率能够有效渗透反应物气体，同时与PA表现出强烈的相互作用，从而缓解了上述问题。用PA结合能来评估功能PIMs中重复单元与PA之间的相互作用。所选官能团包括酰胺、偕胺肟、羧基和四唑，其PA结合能在15.0~25.4 kcal mol -1之间，高于聚四氟乙烯（PTFE）和PBI中的重复单元。最重要的是，一些功能型PIMs，如PIM-Tz和PIM-AO，具有高于PA在Pt表面吸附能的PA结合能，这表明这些功能型PIMs具有在Pt催化剂颗粒附近更好地维持酸的能力。使用原始密度泛函模型(Original Density Functional Model)对PIMs进行微孔分析显示，这些功能化PIMs中微孔的比例在0.2 ~ 3nm之间。所有功能化的PIMs对氢和氧的渗透率也显著提高，比PTFE和mPBI高出2 ~ 3个数量级。

磷酸具有不定式的氢键网络，其键强度介于2.3至7.2kmal mol -1之间，允许频繁断裂和形成氢键，因此占主导地位的格罗特斯机制的质子电导率为100% PA。官能团(Brønsted酸/碱)的氢键能(E h-bonding)和pK a是这些官能团与PA相互作用的关键。pK a越高，酸掺杂水平(ADL)越高，相应膜的溶胀率也越高，如PIM-AO。而PIM-Tz和PIM-COOH中官能团的酸性性质，这些聚合物与PA之间的酸碱相互作用较弱，而氢键相互作用可能起主导作用，因此具有较低的ADL和良好的尺寸稳定性(膨胀比<8%)。固相 31P NMR分析可进一步证实通过官能团的酸碱相互作用和粘结材料的氢键作用与PA相互作用的影响。一般来说，官能团与PA之间的酸碱相互作用会导致化学位移更多地出现在下场，而氢键会导致化学位移更多地出现在上场31。PIM-Tz、PIM-AO和PIM-COOH在 31P NMR中表现出更高的 31P上场化学位移，表明与PA的氢键相互作用更强。因此功能化PIMs具有更强的氢键能(如更高的氢键能)，其PA结合能远高于PTFE和m-PBI。最重要的是，PIM-Tz表现出比Pt催化剂(19.5 kcal mol -1)更大的PA结合能(25.4 kcal mol -1)，这意味着作为催化剂粘结剂的潜力，可以优先保留PA在其附近，并减轻Pt表面的酸吸附。

表1 PIM-1及其变体性质

图1 未加入PIMs和加入PIMs催化剂/电极表面示意图

图2 功能化PIMs性质

【功能化PIM粘合剂的气体扩散电极(GDE)】

采用催化剂包覆衬底(CCS)工艺制备了含功能化PIM粘结剂和微孔PIM粘结剂的HT-PEMFC气体扩散电极(GDE)。由于其官能团之间的强氢键，催化剂在改性PIMs粘结剂溶液中具有良好的分散性，因此，以PIM-Tz为粘结剂的GDE具有最高的孔隙体积和BET。作者通过PA的接触角进一步表征了GDE与PA的相互作用，这与催化剂层中Pt表面的质子电导率和PA泛水的减缓有关。功能化PIMs的引入增加了接触角，从而缓解了PA在Pt表面的泛水现象。该功能粘结材料与PA具有较高的亲和性，不仅可以提供通过催化剂层的快速质子传导途径，还可以避免PA在Pt表面的局部泛洪，从而有利于建立高电化学活性的三相边界。

图3 GDE表征

【电化学表面积与燃料电池性能评估】

MEAs通过将两个电极与掺杂PA的PBI膜夹在一起组装，并在单个H 2-O 2燃料电池中进行表征。阳极和阴极在催化剂层中含有0.5 mg Pt cm −2和20 wt%的粘结材料。从mPBI到PIM-Tz基的GDE，铂的利用率稳步提高。BET被用来作为GDEs的微孔隙率的指标，从而衡量粘结相的气体输送能力。功能粘结材料中强的界面氢键对PA键能有显著的正向影响，从而对燃料电池中MEA中的Pt利用率有显著的正向影响。PA与功能化PIMs的结合能大于PA在Pt表面的吸附能，从而提高了ECSA，提高了Pt的利用率。因此得到峰值功率密度和动力学活性依次如下PIM-Tz >PIM-AO>PIM-COOH>PIM-CONH2>mPBI>PIM-1>PTFE。作者进一步通过电化学阻抗谱(EIS)记录的高频电阻(HFR)验证该结果，具有较强的PA亲和力的MEAs具有较大的HFR，进而表明酸从膜快速转移到催化剂层，从而建立了三相边界，从而具有更高的ORR活性。该结果通过质输和电荷转移损失的总和进一步验证

图4 电化学表面评估

图5 催化剂层含有PIM的MEAs性能

【低铂载量燃料电池】

在0.5 mg Pt cm −2 Pt负载下，最佳粘结剂含量为10% PIM-Tz，这是由于更强的氢键结合能/更高的PA结合能，从而使Pt的活性最大化和更好的质量迁移。当固定含量时，进一步降低铂载量，可进一步提升电极性能。在0.35 mg Pt cm −2的Pt负载下，Pt质量比功率密度为2.4 W mg Pt -1。此外也对H 2 -空气燃料电池进行性能测试，铂载量0.35 mg Pt cm −2，在160℃的操作温度下，峰值功率密度达到536 mW cm −2。所制备的低铂载量燃料电池可在500小时内保持稳定。

图6 含有PIM-TZ的MEAs的HT-PEMFC性能

【结论】

通过引入官能团对一系列具有自具空隙聚合物进行了改性。该聚合物的气体渗透性比传统的催化剂粘合剂PTFE和mPBI高两个数量级。引入的官能团具有不同的pK a值和氢键/酸碱相互作用能力。通过理论计算、酸掺杂/溶胀和核磁共振谱研究了粘结聚合物与PA的结合能和氢键能。四唑功能化聚合物(PIM-Tz)表现出最佳的性能，特别是PA的结合能高于PA对Pt粒子的吸附能。这使得PIM-Tz成为催化剂层优先保留PA的理想粘结剂，确保了离子导电性，同时减轻了Pt颗粒的酸淹和吸附。自具微孔隙度和增强的PA结合能的结合，在延长三相边界、质量输送方面改善了气体扩散电极，从而提高了燃料电池的整体性能。优化的电极在催化剂层中使用10 wt% PIM-Tz，铂负载为0.35 mg Pt cm −2。在H 2-O 2和H 2 -空气下的燃料电池测试显示，峰值功率密度分别为832 mW cm −2和536 mW cm −2。最重要的是，在只有0.15 mg Pt cm 2的低Pt负载下，H 2-O 2电池的最高Pt-质量比功率密度高达3.8 W mg Pt -1, H2 -空气电池的最高Pt-质量比功率密度为2.4 W mg Pt -1。因此，应用具有高PA结合能的依赖氢键的PIM-Tz作为粘结材料，为降低催化剂负载提供了巨大的机会，并为商用HT-PEMFC提供了一种可行的成本节约的替代方案。

原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-022-34489-x

来源：高分子科学前沿

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