“木头大王”胡良兵教授团队《Sci. Adv.》：纤维素衍生的超分子实现快速离子传输

超分子框架已被广泛合成用于离子传输应用。然而，在超分子框架中构建离子传输途径的传统方法通常需要复杂的过程，并显示出较差的可扩展性、高成本和有限的可持续性。

近日，马里兰大学胡良兵教授、李恬博士报告了一种可扩展的、具有成本效益的离子传输（如Na+）纤维素衍生的超分子（Na-CS）的合成，其特点是具有三维、分级和结晶结构，由大量排列的、一维的和埃级尺寸的开放通道组成。采用木质Na-CS作为模型材料，即使具有高度致密的微观结构，也获得了高离子传导性（例如，在20wt%的NaOH中，25℃时为0.23S/cm），这与通常依赖大孔（例如，亚微米至几微米）获得可比离子电导率的传统膜形成鲜明对比。此外，这种合成方法可以普遍适用于木材以外的各种纤维素材料，包括棉纺织品、纤维、纸张和墨水，这表明其在许多应用中具有良好的潜力，如离子导电膜、离子电缆和离子电子器件。

图1 纤维素向高度有序Na-CS的分子工程

在典型的合成中，将铜线浸泡在20wt%的NaOH溶液中约1周，直到Cu2+达到饱和，然后将纤维素材料浸泡在这种Cu2+饱和的碱性溶液中，以完成Na-CS的合成。这个过程可以应用于一系列的纤维素材料，如纸张、纺织品、纤维和木材。所产生的木基Na-CS保留了脱木质素木材原有的排列、分层和多孔结构。在这个Na-CS结构中，由铜离子与相邻纤维素链的O2和O3配合的AGU沿着c轴（即沿着分子链）形成31螺旋。在通过铜螯合作用重组纤维素分子链后，Na-CS形成了一个三维的、分层的和超分子的结构，由大量排列的、一维的和埃级尺寸的开放通道组成，其直径约为10埃。

图2 Na-CS的制备与结构表征

为确定Na-CS中的金属离子（即铜和钠）是材料结构的一部分还是游离的（即可移动和/或可交换的），作者采用EDS表征了Na-CS中的铜和钠在用去离子水洗涤前后的分布。在洗涤前，Na-CS样品显示出铜和钠的均匀分布的迹象。在彻底清洗样品后，它表现出几乎没有变化的铜但几乎可以忽略的钠信号。这些结果表明，铜离子是将Na-CS固定在一起的金属节点，而Na+离子在结构中是自由和流动的。此外，木基Na-CS的孔隙率降低，使离子传导途径从木材结构的大孔和中孔转移到Na-CS结构的埃级尺寸离子通道，这很可能诱发了快速离子传输。传统的膜（如玻璃纤维）通常需要有一个高度多孔的结构和/或低迂回性以达到合理的良好的离子传导性。与此形成鲜明对比的是，尽管具有密集的微观结构，但由于独特的离子传导通道的存在，木基Na-CS仍然表现出高的离子传导性，而孔隙率比玻璃纤维低得多。

图3 用于离子传导的Na-CS的结构

另外，这种分子工程方法也可以应用于其他盐系统。例如，采用相同的工艺，用20wt%的KOH代替20wt%的NaOH，这里合成了木基K-CS，它在20wt%的KOH中表现出0.23S/cm的离子传导性。这一数值高于木基Na-CS在15wt%NaOH中的电导率（0.21S/cm）。此外，这种合成Na-CS结构的方法对各种纤维素材料是通用的，除了脱木质素的木材，作者还展示了从纤维素基的纤维、薄膜、纸张、墨水、凝胶和纺织品中合成的许多形式的Na-CS，其中大多数来自木材或其他天然材料。与传统的纤维素材料在高pH值（如≥14）下表现出较差的结构完整性不同，铜离子的加入确保了Na-CS在高碱性条件下的稳定性，可持续数月甚至数年而无明显的降解。通过将Na-CS作为水系电池的膜，以利用其高离子传导性和良好的碱性稳定性，作者使用Ni(OH)2正极和聚蒽醌基硫化物（PAQS）负极在20wt%的NaOH电解液中制备了水系电池。结果，在0.5到10 C的不同充放电倍率下，采用Na-CS膜的电池表现出更高的容量和更好的倍率能力。

图4 纤维素材料中其他形式Na-CS的合成及其应用

小结：总之，这项工作合成了一个有序的、三维的、各向异性的纤维素超分子（即Na-CS），它由大量排列的、一维的和埃级尺寸的开放通道组成。这是通过打开纤维素分子链并与Na+和螯合铜离子重新排序来实现的。在Na-CS中的这些埃级尺寸通道能够在广泛的NaOH浓度范围内实现高离子传导性，这与通常依靠大孔来传导离子的传统膜不同。此外，由于铜离子节点的存在，Na-CS在高碱性环境中结构稳定，这与传统纤维素材料在这些条件下有明显不同。这种分子工程合成方法普遍适用于一系列纤维素材料，包括木材、棉织物、棉线、纸张、薄膜、墨水和凝胶。总之，这项研究展示了一种简单而又高度可扩展的、可持续的、具有成本效益的方法，可用于制造许多应用的埃级尺寸离子传输通道。

原文链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add2031

来源：高分子科学前沿

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