苏州大学靳健团队ACS Nano：磷酸铜纳米晶体增强水凝胶，提升油水分离膜抗污性能

频繁的溢油事故和各种工业过程（如采矿、食品、纺织和石油化工）中广泛产生大量的含油污水，对环境安全、人类健康和生态系统构成严重威胁。膜分离技术由于其高分离效率和低能耗，在含油污水处理中受到了极大的关注。油水分离过程中，膜被油污染导致的孔隙堵塞，渗透流量急剧下降等问题一直以来都是该领域需要解决的关键问题。，

抑制油污染膜问题的关键策略是尽量减少膜表面的疏水作用。根据 "抗污 "机制，理想的防污表面必须是完全水化的。具有充分结合水的水化层可以作为油的反作用屏障，防止油的粘附。利用这一原理，人们通过对亲水聚合物的改性，在膜表面构建水化层，然而，由于接枝密度低，亲水聚合物改性很难保证膜的完全覆盖。亲水聚合物的疏水段在跨膜压力下可能会暴露在油中，导致油在膜上的粘附。水凝胶有十分优良的亲水能力，具有很强的水化能力，能够吸纳大量的水，因此是一种前途的膜抗油污材料。然而，由于水凝胶的杨氏模量低，机械性能普遍较差，严重限制了其在实际应用中的效用。特别是在压力驱动的油/水分离过程中，水凝胶在流动剪切下容易变形和崩溃，导致水凝胶装饰的膜的拒油性和防污功能下降。

近期，苏州大学靳健团队提出了一种通过金属离子配位介导的原位矿化构建增强水凝胶的策略，实现在聚丙烯酸接枝-聚偏氟乙烯（PAA-g-PVDF）微滤膜上构建机械性能良好的水凝胶层。3-5纳米大小的亲水Cu3(PO4)2纳米颗粒的嵌入使CuAlg/ Cu3(PO4)2复合水凝胶具有更好的机械性能和更强的水化能力。所制备的CuAlg/ Cu3(PO4)2改性膜表现出卓越的驱油性能，在分离表面活性剂稳定的水包油乳剂时实现了近乎零的通量下降，渗透率高达1330 L m-2 h-1 bar-1。该文章以题为“Ultrasmall Cu3(PO4)2 Nanoparticles Reinforced Hydrogel Membrane for Super-antifouling Oil/ Water Emulsion Separation”的文章发表于ACS Nano上

M-CuAlg/Cu3(PO4)2膜的制备与表征

在PAA-g-PVDF膜上构建强化水凝胶层是通过在海藻酸铜（CuAlg）水凝胶中原位生长超小的磷酸铜（Cu3(PO4)2）晶体构成。PAA-g-PVDF膜首先被铜离子（Cu2+）浸润，通过Alg中的羧酸（-COOH）基团和Cu2+之间的配位作用，在膜表面形成CuAlg水凝胶层。进一步将CuAlg装饰的膜分别浸泡在CuSO4溶液和磷酸盐缓冲液（PB）溶液中。CuAlg上的螯合Cu2+为与磷酸盐缓冲液中的PO43-反应，从而原位生成Cu3(PO4)2纳米颗粒。XPS和XRD证实Cu3(PO4)2纳米颗粒的形成。原位生成的带负电荷的纳米粒子可以通过静电作用与Cu2+相互作用，并进一步与Alg螯合，形成Cu3(PO4)2纳米粒子-包埋的复合水凝胶。，膜的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像显示了指状的多孔结构。从 侧视图可以看出M-CuAlg/ Cu3(PO4)2膜保持了多孔结构，这与最初的PAA-g-PVDF基底相似。

由于聚合物结构较软，PAA-g-PVDF和M-CuAlg膜显示出类似的杨氏模量，分别为45±5和59±2 MPa，而在掺入磷酸铜晶体后，M-CuAlg/ Cu3(PO4)2的杨氏模量增加为为89±3 MPa，这主要是由于无机纳米颗粒嵌入水凝胶层，增强了CuAlg水凝胶的机械性能。对所制备的膜的拉伸强度测试也证实了M-CuAlg/ Cu3(PO4)2膜随着Cu3(PO4)2颗粒的嵌入而增强的机械性能。

M-CuAlg/ Cu3(PO4)2膜的油水分离性能

通过实际油水分离测试，对比不容膜材料的性能。M- Cu3(PO4)2膜（分离膜仅修饰Cu3(PO4)2）表现出1557 L m-2 h-1 bar-1的渗透通量，而第一周期后渗透通量下降率（DRt）为14%。洗涤后，M- Cu3(PO4)2膜的渗透通量在第二个分离循环中显示出88%∼的FRR，在第三个分离循环中显示出78%∼的FRR。经过三个周期的乳液分离，总的乳液渗透通量下降率为30%∼。对于M-CuAlg膜（分离膜仅修饰藻酸铜），尽管最初的渗透量很高，达到1740 L m-2 h-1 bar-1，但在第一个循环后，渗透量急剧下降，DRt为∼43%。洗涤后，M-CuAlg的渗透液流量在第二个分离周期显示出85%的FRR，在第三个分离周期显示出67%的FRR。经过三个周期的乳化分离，总的乳化液通量下降率为56%。与M- Cu3(PO4)2膜和M-CuAlg膜不同，M-CuAlg/ Cu3(PO4)2膜拥有1330 L m-2 h-1 bar-1的渗透通量，而渗透通量保持稳定，在第一个循环中几乎没有下降。在清洗之后，渗透量可以在接下来的第二和第三周期中恢复，FRR接近100%。。值得注意的是，在纯水渗透和乳液分离之间切换时，M-CuAlg/ Cu3(PO4)2膜上几乎没有发生通量下降。这一些列数据证明了M-CuAlg/ Cu3(PO4)2膜出色的抗油污能力。

将M-CuAlg/ Cu3(PO4)2膜浸入不同pH值的溶液中，检测其浸泡24小时后的水下油接触角（OCA）。在pH>2时，膜保持水下超疏油性，接触角都高于155°。在pH=2时，由于Cu3(PO4)2纳米颗粒在强酸性条件下的溶解，随后接触角下降到147°。通过监测浸泡在浓度为1M的NaCl、MgCl2、CaCl2、MgSO4和Na2SO4水溶液中7天后的接触角，评估该膜的耐盐性。在所有的盐溶液中浸泡后，该膜的接触角可以保持在155°以上，表明其具有良好的拒油性稳定性。

小结：这篇文章报道了一种通过在亲水凝胶中嵌入超小的刚性纳米颗粒，在油水分离膜表面构建一个坚固而稳定的水合物层。亲水刚性纳米颗粒的嵌入提高了机械强度，加强了水凝胶的水合能力，从而使膜表面具有强大的拒油性能，使得膜的抗污染能力扽到了极大的提升。所制备的膜可以对各种表面活性剂稳定的水包油乳剂进行高效分离，并在水包油乳剂分离过程中呈现出出色的防污性能，流量下降几乎为零。通过这种方式制备出的膜优异的抗油性能使得其在工业应用中可持续油/水分离应用中的巨大潜力。

来源：高分子科学前沿

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