北京化工大学《AM》：Hofmeister效应增强的水凝胶水合化学，用于高效太阳能海水淡化

人口密集地区淡水短缺已成为亟待解决的全球性问题之一。然而，传统的用于淡水生产的压力蒸汽蒸馏、多级闪蒸蒸馏和反渗透技术存在功耗大、集中安装不便、维护频繁等问题。近年来，太阳能蒸发技术因其能量转换效率高，在缓解全球水资源短缺方面具有巨大潜力。降低水的蒸发焓是提高太阳能海水淡化性能的关键。

近日，北京化工大学邱介山教授和孟祥桐副教授课题组以改性针状焦（MNC）为光热材料，聚乙烯醇（PVA）为水合基体，通过简单的物理交联法制备了一种高水合性水凝胶（PMH）网络。当利用PMH作为蒸发器处理3.5 wt%的NaCl溶液时，在一次阳光照射下的蒸发率为3.18 kg m-2 h-1，优于纯水（2.53 kg m-2 h-1）。更重要的是，PMH显示出强大的海水淡化耐久性，从而实现自清洁系统。进一步的研究表明，PMH在盐水中的卓越蒸发性能源于其由离液Cl-调节的水合性，其中Cl-可以调节PMH中PVA的水合化学，抑制相关结晶度，从而增加中间水含量，降低盐水蒸发焓。这项工作详细探究了Hofmeister效应对盐水中PMH蒸发器蒸发行为的影响，并为高效太阳能驱动的界面海水淡化提供了新见解。相关工作以“Hofmeister Effect-Enhanced Hydration Chemistry of Hydrogel for High-Efficiency Solar-Driven Interfacial Desalination”为题发表在《Advanced Materials》上。

图1 使用PMH蒸发器的太阳能驱动界面海水淡化示意图

【制备与表征】

通过冷冻-溶化和冻干的方法制备PMH蒸发器，其中MNC通过复杂的氢键网络与PVA进行物理交联。MNC具有优异的太阳能吸收能力（约97%）。MNC比NC具有更好的光热转换能力。在溶胀前，PMH气凝胶中大量的白色PVA使整体具有相同的颜色。气凝胶一旦膨胀，PVA水合后变为透明，PMH水凝胶变黑，呈现MNC的颜色。冷冻干燥的PMH气凝胶具有多级孔结构，包括直径约50 μm的宏观孔和直径1~5 μm的小孔，这些孔有利于太阳能驱动海水淡化过程中的传质。PMH的太阳能吸收接近于MNC，基本保持了MNC优良的能量收集能力。在模拟光照（1 kW m -2）下，悬浮PMH/PS表面温度在15min内由16.7℃迅速上升到27.2℃，在60min内逐渐趋于平衡温度29.6℃。而悬浮PMH/PS的水的温度在60 min内从19.3℃上升到23.4℃，比PS的稳定水温高1.2℃，这样小的温差证明了PMH促进了热约束，阻止了材料对水的热量损失。此外，利用COMSOL Multiphysics模块模拟了PMH/PS蒸发器在水中的稳态温度分布。

图2 PMH的制备及MNC的结构表征

图3 PMH的结构特性和热管理

【太阳能海水淡化性能】

PMHs中的MNC添加量可以调节饱和含水量。PMH1、PMH2和PMH3的水输运速率值分别为0.08、0.23和0.20 g min -1，反映了PMHs网络中可定制的水输运动力学。PMH2具有最高的饱和含水量和最大的水输运速率，因此，与PMH1和PMH3相比，PMH2蒸发器的水蒸发速率达到了3.18kg m-2 h-1。PMH2在模拟海水中的蒸发性能高于在纯水中的蒸发性能（2.53 kg m -2 h -1），验证了PMH2蒸发器在盐水中优异的海水淡化性能。PMH2在3.5 wt%的NaCl溶液中也具有高达99%的能量转换效率，表明PMH2是一种理想的蒸发器基体。PMH2蒸发器降低了水蒸发的能量需求，同时提高了蒸发器的能源效率，达到了令人满意的盐水蒸发性能。与以往关于太阳能驱动海水淡化的报道相比，该研究中PMH2的海水淡化能力处于领先地位。

图4 PMHs的太阳能驱动海水淡化性能

【水活化行为】

在3.5 wt%的NaCl溶液中膨胀的PMH2的IW/FW比值达到峰值（0.67），然后在NaCl浓度较高的盐水中下降。随着NaCl浓度的增加，PMH2中分配给IW的峰逐渐蓝移，说明盐离子可以影响PMH2骨架与水分子之间的氢键。随着NaCl溶液浓度的增加，PMH2水凝胶的IW/FW比值逐渐升高，证实了盐水中的NaCl溶质确实可以促进水的活化，有利于IW的产生。PMH2在水中90%的断裂应变对应0.65 MPa的小应力，而在3.5 wt%的NaCl溶液中PMH2的应力升高6.85 MPa，断裂应变为73%。相对较低浓度的NaCl溶液促进了PVA链的疏水相互作用和密度，使得在3.5 wt%的NaCl溶液中膨胀的PMH2水凝胶比在纯水中膨胀的PMH2具有明显的高压应力。PMH2在模拟海水中的卓越海水淡化性能与盐离子对PMH2蒸发器水合化学的影响密切相关。为了更直观地了解离液Cl -促进PVA的水合化学，进行了理论模拟。

图5 PMH2中的水活化行为

图6 Cl-与PVA相互作用的理论模拟

【耐盐性】

经过12 h后，PMH2的蒸发表面逐渐出现盐晶，但经过21 h的连续脱盐试验，对蒸发器的蒸发性能影响不大，平均蒸发速率为2.9 kg m -2 h -1。PMH2表面的盐在黑暗储存后80分钟内可以完全重新溶解到水中，使PMH2蒸发器具有强大的耐盐性和快速的自清洁反应。PMH2优异的耐盐性源于两个原因：1）PMH2的三维多级孔结构提供了丰富的吸水途径，使蒸发表面结晶的盐在黑暗条件下很容易重新溶解到水中。2）盐离子可与PMH2相互作用，在一定程度上抑制离子向上扩散。通过DFT计算得到纯水和低/高浓度NaCl溶液中相邻两个PVA链上疏水基团的平均距离和结合能。该研究中水凝胶蒸发器具有良好的耐盐性，这是由于水凝胶蒸发器中离液Cl-引起的Hofmeister效应。PMH2在1.08 kW m -2下的最高蒸发速率为3.20 kg m -2 h -1，与室内模拟实验相当，表明在实际条件下，PMH2具有可靠的脱盐性能。纯化水中Na +、Mg 2+、K +、Ca 2+的含量比海水中的含量降低了2~3个数量级，远远低于世界卫生组织和美国环境保护署的饮用水标准。

图7 PMH2在自然光下的耐盐性及海水淡化试验

【小结】

总之，该研究一种多级次孔但高度水合的PMH2水凝胶，由MNC作为太阳能吸收剂，PVA作为水合基体制成，并将其作为太阳能驱动海水淡化的蒸发器。利用PMH2优异的光热性能和较高的水合性，在3.5 wt%的NaCl溶液中蒸发速率达到3.18 kg m -2 h -1，比在纯水中蒸发速率提高26%。长期海水淡化试验表明，PMH2蒸发器具有良好的海水淡化耐久性。室外海水淡化试验和实验室废水净化试验均证明了PMH2对水体净化的可靠性。PMH2蒸发器有望成为一种高效太阳能驱动海水淡化的低成本且自清洁的蒸发器。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202207262

来源：高分子科学前沿

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