可回收热固性树脂诞生：科学家开发可闭环回收热固性塑料，用动态共价化学法打破传统认知

“近些年来， 在热固性塑料再回收领域，很多人研究的重点都放在了开发新的可回收材料上 ，而比较少关注现有热固性塑料的回收利用。 我们这 个工作很大程度上是着眼于已知的，特别是传统上无法回收的热固材料，像聚氰酸酯，在传统观念上没有办法做闭环回收，即让它最终回到初始单体小分子是做不到的。 ”科罗拉多大学博尔德分校化学系教授 说到。

近日，课题组成功用动态芳香亲核取代反应来制备新型可闭环回收、可锻塑的热固性材料。同时，也给未来老材料的再利用和新材料的研发或带来启发。

图 | 张伟（来源：）

在该研究中，研究人员以氰酸酯树脂为模型， 阐释了如何将传统意义上的不可逆共价键激活，赋予它们动态交换能力，以达到可闭环回收的目的。

聚氰酸酯常被用作电子技术、航天等领域的基础材料，有着高热稳定性、低介电常数等优良特性。

但其制备条件比较苛刻，而且存在着高污染性、高毒性。这在很大程度上限制了其大规模使用，该类高分子材料的价格一般也都较高。因此，主要是用于高性能印刷电路板、航空航天等对价格不是很敏感的领域。

另外，聚氰酸酯的高稳定性导致其不易分解，当材料或者成品被淘汰后，产生的废料很难进行再加工、再回收。而对环境和人类健康的影响，也日益成为高分子材料应用的重要考量标准。

同时，还提到，目前还未发现能够有效替代聚氰酸酯的材料。因为它在很宽的温度和频率范围内，都有低且稳定的介电常数，以及高的透波率、低的吸湿率，同时满足这些性质的材料很难找到。

特别是还考虑到可降解，再回收利用等，能够代替聚氰酸酯的材料几乎是没有的。所以，该种材料有很强的独特性，这也是为什么很多人对其比较关注的原因。特别是过去十年左右，有越来越多的人在对其进行探索研究。

近日，相关论文以《通过激活休眠动态键实现可回收和可锻塑的热固性塑料》（）为题发表在 Nature Chemistry 上[1]。科罗拉多大学博尔德分校化学系研究生研究助理雷泽芃为第一作者，为通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Nature Chemistry）

谈到：“我们把聚氰酸酯这一类材料的制备，从传统上高度依赖刚性芳香环的单体，拓展到了也可以用脂肪类的柔性单体，也就是说 我们把底物的可适用性极大拓宽了。当然，其应用领域也得到了扩大，并实现了闭环回收性 。闭环回收就是可以从单体到高分子，从高分子再回到单体。高分子其实就是很多小分子长到了一块儿。像日常生活中常见的塑料袋、太空杯、可乐瓶，还有很多衣物的成分，比如聚酯/尼龙等都是高分子材料。”

据了解，本次研究人员使用的方法叫作动态共价化学。“用动态共价化学的眼光，从分子层面来解决材料上的难题。我们这次就是通过断开或者激活某些貌似是惰性的化学键（具体说是碳氧键），从而实现材料的可回收利用。”说到。
动态共价化学在有机合成、高分子化学，以及材料研发等方面非常有帮助，具有很重要的应用前景。其是课题组一个很重要的研究方向，他们在这方面已经深耕十几年。该方法的一大特点就是能够在特定条件下，比如说 通过温度的改变、催化剂的使用，或者是特定波长的光照等，让某些传统上认为没有办法可逆的共价键重新被激活、断开重组。

（来源：Nature Chemistry）

对于研究过程，简单来说，课题组首先利用小分子模型验证反应本身的可行性，比如碳氧键的可逆生成、断裂等。

等确认之后，他们根据小分子模型反应得到的优化条件，去制备聚氰酸酯。接着测试它的多种性能表征等，再采用同样的策略，即利用特定碳氧键的可逆断裂生成，研究材料的回收和重塑性。

“其中对催化剂的筛选和探索最佳的聚合条件是比较困难的一个点，”说，“当时课题组在这上面还是花了不少的时间跟精力。我们最开始发现在碱性条件下，可以激发特定键（如碳氧键）的断开生成可逆行为。但在做高分子材料时，怎么能制备出透明度好，而且还稳定的网状结构，比较具有挑战性。”

还进一步提到，在早期的实验过程中，他们并没有得到十分满意的高分子薄膜。后来也是查阅了很多文献，参考其他激活合成方法，尤其在本次论文一作雷泽芃的坚持下，尝试不同的条件，反应时间、温度等等。最终获得了，像论文中提到的各方面性质比较好的网络高分子材料。

图 | 雷泽芃（左）和（右）（来源：科罗拉多大学博尔德分校）

制备简便、原料易得、极具商业化前景的可回收材料
该实验另外比较困难的方面是，怎么能用较低的成本来制备可利用单体，以及在其分解之后，如何回收这种小分子。这些对高分子材料的实际生产应用非常关键。

“像用我们的方法制备小分子单体基本没有文献报道，所以只能按照自己的经验进行筛选，”还说到，“对我们也算意外之喜吧，最后发现了三乙氧基三嗪，这样一个含氮氧的杂化小分子。它确实反应性好，又能很好地溶解在非极性溶剂里面，进而使得单体从制备到分离回收的整个闭环过程极大简化，也扩展了单体的适用范围。”

目前聚氰酸酯其实是被当作高端特种资产、特种塑料来使用。团队的制备和回收方法，有望使其生产成本极大降低，且能有效减少环境污染。

“我们在文章发表前已经申请了相关专利， 这个方法的很大特点，就是制备比较简便，原料易得，而且它的回收是证实可行的 。这些优势不仅让本研究对科学本身有重要意义，而且也对商业化应用有比较大的影响。”说。

他还补充道：“在论文刚上线几天的时候，其实就已经有来自亚洲、欧洲、美洲的几个风投机构跟我们联系，咨询这个成果是不是已经可以开始产业化、工业化了。虽然当时我跟他们讲是稍微早了一点儿，但是我们的研究团队，另外跟我们高校这边，其实都有在讨论，想接下来的模式该怎么来做。不管走哪条路，我们对这些技术的产业化前景确实是非常看好的。 未来电子产品、航天器、汽车中的塑料或许都会得到反复利用 。”

图 | 从玻璃基板上直接剥离的聚氰酸酯薄膜（来源：雷泽芃）

另外，团队之前也做过柔性聚氰酸酯的相关研究，希望通过这一系列的成果，让聚氰酸酯在未来的生产生活、各行各业中，能够发挥更大作用。

他们最想表达的一个观念就是，当用新的视角去重新审视传统的一些材料或者事物，可能会有意想不到的新突破。

课题组在过去用动态共价化学研究方法，不仅开发了多种可以重塑、自修复，可回收利用的网状高分子材料。而且也用该方法制备了某些刚性的多孔材料。这些多孔材料在催化领域、光合成，以及金属纳米粒子制备等方面都起到了重要作用。

在纳米层面，他们也用动态共价化学做了一些纳米级别的分子笼，这些材料在主客体的识别、光电转化、分子捕捉/释放等方面都有着优良表现。

“另外，值得一提的是，两年前，我们跟同校机械工程系的副教授合作研发了一款电子皮肤。其不仅可以跟人体皮肤一样感受很多信号，而且我们也证实了它的可回收性。也就是说， 我们可以把一个电子器件，包括里面的半导体、纳米颗粒，百分之百地变成它的起始原料 。当时相关论文以《刚性、软和液体材料的自我修复、可回收和可重构的可穿戴电子产品的异构集成》（）为题，发表在 Science Advances 上。”

（来源：科罗拉多大学博尔德分校）

“总而言之，我们希望把动态共价化学方法，或者说这种思维模式推广到更加广阔的研究当中，使其能够在能源、材料、环境多方面发挥更大的作用。这个是我们在未来所希望做和看到的事情。”表示。

他最后说到， 可回收领域非常重要。现在大家对环境、健康、能源等都越来越关注，研发新的可回收材料固然很重要，也很让人期待。 但不能忘记的一点，就是目前在地球上已经存在很多塑料污染，这些废品一直存在着，而且正变得越来越多，肯定是一个亟待解决的重要问题。

另外，这些废品基本都是来自于石油的化工产品，本身也是潜在的原材料的来源，具有很高的利用价值。简单的填埋不仅污染环境，也导致严重的资源浪费。

怎么能够高效地通过可控降解、分离来处置“废物”，而不是机械地将它们送入垃圾填埋场或海洋，仍需要非常大的人力、财力来支撑这方面研究。

“希望通过我们这个例子，能够给大家带来一些启发，去换个角度看待传统上被认为没有办法降解或者回收的材料，甚至是重新理解化学键，让不可能变成可能。”说。

参考资料：

1、Lei, Z., Chen, H., Luo, C. et al. Recyclable and malleable thermosets enabled by activating dormant dynamic linkages. Nat. Chem. (2022). https://doi.org/10.1038/s41557-022-01046-4

2、Shi,C., Zou,Z., Lei, Z. et al. Heterogeneous integration of rigid, soft, and liquid materials for self-healable, recyclable, and reconfigurable wearable electronics.Science Advances(2020).DOI: 10.1126/sciadv.abd0202