Joule视角：怎样理解应变对混合卤素钙钛矿相稳定性的影响？|阳离子|晶格

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2022年9月，来自荷兰的科学家Loreta A. Muscarella（原子与分子物理研究所、乌德勒支大学）和Bruno Ehrler（原子与分子物理研究所）在Joule上发表一篇视角（Perspective）文章，重点阐述了应变对混合卤素钙钛矿相稳定性的影响。

金属卤素钙钛矿的不稳定性严重制约其实际应用。其不稳定性的根源主要在于其内部的化学键形式：以离子-共价键组成的无机框架结构与单价的阳离子通过较弱的静电作用相互结合。这些较弱的相互作用赋予金属卤素钙钛矿柔软且动态无序的特性，使其对组成、制备工艺、外部刺激等非常敏感，极易形成应变，从而对结构和光电性能的稳定性造成影响。

应变尺度

在文章中，作者首先介绍了金属卤素钙钛矿中三种从微观尺度到宏观尺度的应变，分别为原子尺度应变、纳米尺度应变、宏观尺度应变。

原子尺度应变主要来源于离子尺寸的失配。比如，当离子尺寸不满足容忍因子或八面体因子时，为了接纳尺寸偏大或偏小的离子，无机框架 [PbX6]− 中的键长和键角需要有所调整，从而引起原子尺度应变。纳米尺度应变主要由光/偏压刺激、晶界和钙钛矿与基底的晶格失配引起。宏观尺寸应变的形成和发展要归咎于外部应力（比如，气压和温度梯度等）和机械形变。

相偏析

然后，作者将重点转到金属混合卤素钙钛矿不稳定性的直接结果——相偏析。相偏析的直接原因又为离子迁移。

无论是单卤素钙钛矿，还是混合卤素钙钛矿，离子迁移是钙钛矿结构和性能降解的主要推手。根据理论计算和实验的结果，在金属卤素钙钛矿中，卤素最容易发生迁移，其次是有机阳离子，Pb2+ 最难移动。它们迁移活化能（Ea）的顺序为 Ea(Pb2+) >> Ea(A+) > Ea(X−) 。作者重点以 MAPb(BrxI1−x)3 为例。在 MAPb(BrxI1−x)3 中，当x > 0.20 ，卤素离子的迁移会额外增加钙钛矿的稳定性，最终导致卤素离析并形成分离相。这就是相偏析。

其中，光诱导的相偏析得到了较为广泛的关注，但是对其真正驱动力的认识还不充分。目前，主要有三大类模型被提出用于解释光诱导相偏析。第一种模型认为，相偏析是由于束缚电荷通过库伦作用吸引离子诱导迁移；第二种模型认为，相偏析具有热力学基础，组分或禁带宽度的差异是偏析的根源；第三种模型认为，相偏析是固有的，应变等因素只是被调用为相偏析的驱动力。

针对这三种相偏析模型，学者们分别提出提高钙钛矿稳定性的方法。针对第一种模型，提高离子迁移的活化能或降低迁移离子的浓度可减缓离子迁移。这种方法也叫动力学稳固。针对第二种，通过组分工程调整混合卤素钙钛矿为最稳定的结构。这种方法又叫热力学稳固。针对第三种，必须提高钙钛矿晶格的硬度或屏蔽电荷的库伦作用以减少相偏析。

完成了对应变尺度和相偏析的解释，作者带领我们分别从原子尺度、纳米尺度和宏观尺度三个理解相偏析，也就是分别解释原子尺度应变、纳米尺度应变和宏观尺度应变对金属混合卤素钙钛矿稳定性的影响。重点在于如何从不同尺度上降低或消除应变，进而降低或消除应变对钙钛矿稳定性的不利影响。

从原子尺度理解相偏析

从原子尺度上，应变和晶体结构、组分是内在耦合的。因此，组分工程被广泛用于混合卤素钙钛矿中以抑制相偏析。比如，采用尺寸较小的 Cs+ 替换一部分甲铵离子（MA+）或甲脒离子（FA+）可缩小晶胞体积，以降低较大的有机阳离子嵌入引起的局部应变梯度，从而抑制相偏析，如图一（A）所示 [1]。调控卤素的比例也可抑制相偏析。比如，当Cl被加入 [PbX6]− 框架结构中，相偏析的离子迁移的活化能和激发强度阈值均被提高，从而抑制了相偏析 [2]。

此外，使用化学添加剂（例如三辛基氧化膦、氯化物盐、溴化物盐和碘化物盐）来钝化结构缺陷，也可降低局部应变和减缓相偏析动力学过程。但是，这些添加剂会改变钙钛矿的结晶过程以及晶界的状态，实际操作过程中往往要考虑多种因素得叠加影响。作者认为球磨是一种更容易控制的钙钛矿制备方法。

图一组分工程和低维/三维界面以阻止相偏析

（A） (MAyCs1−y)Pb(IxBr1−x)3（x = 0.5）在20 min光浸润后的ΔT/T曲线：当 y = 0.5 时（黑色曲线），ΔT/T曲线保持良好的单个峰包，表明没有发生相偏析；

（B）残余应力松弛示意图：较硬的二维钙钛矿和较软的有机分子层堆叠的三维钙钛矿结构

采用有机长链分子钝化的层装二维钙钛矿构筑三维钙钛矿也可有效管理原子尺度的应变。如图一（B）所示，层状二维钙钛矿中柔软的有机分子有利于调整三维钙钛矿的机械性能和刚度，从而在防止晶格畸变方面发挥关键作用 [3]。同样，也可采用一维钙钛矿构筑。

从纳米尺度理解相偏析

持续光照是被认为引起纳米尺度应变，从而引起相偏析的主要诱因。根据极化子理论，光诱导晶格极化（极化子）应对晶格内应变负责。极化子是钙钛矿晶格中的原子在光生电荷载流子的作用下发生位移而形成的，如图二（A）所示。持续的光照和钙钛矿的强电子-声子耦合可促使其内部产生极化子群。极化子群通过诱导产生局部应变梯度可以局部改变混合卤素钙钛矿的混合自由能，从而促使卤素偏析。还有研究发现，钙钛矿中富碘团簇的自发的、随机的波动可导致极化子的捕获，捕获的极化子又能够稳定富碘团簇，从而促进更多碘离子的聚集，如图二（B）所示 [4]。

通过降低电子-声子耦合可降低晶格的极化率，从而有助于减少极化子的形成，进而抑制相偏析。减少晶胞体积也被提出以弛豫应变。当晶胞体积减小，极化子会分布在更多的晶胞中，从而降低应变梯度。降低电子-声子耦合与减少晶胞体积均可以通过组分工程来实现。比如，当 MA+ 离子被 Cs+ 取代时，晶格的极化率降低。因此，注入的电荷载流子与晶格之间的相互作用降低。尽管钙钛矿薄膜中仍然存在较多富碘区域的波动，但由极化子形成产生的局部应变梯度较弱，难以诱导相偏析。

通过增加输入载流子密度也能够促进应变在晶格内更均匀地分布。在较低和中等载流子密度下，极化子引起的局部应变促进了相偏析。然而，在高载流子密度下，极化子发生重叠，使得晶格更均匀地变形，从而驱动相偏析的应变梯度消失了，并能够促进卤化物再混合，如图二（C）所示。在此过程中有三个驱动力，如图二（D）所示 [5]。

图二操控光诱导局部应变以控制和恢复相偏析

（A）与相偏析相关的光致极化子俘获示意图：灰色、蓝色和黄色圆圈分别代表Pb、Br和I，红白的长圆形代表甲铵离子；

（B）在 100 nm 区域内模拟团簇形成的快照：黄色和蓝色分别位为富含I和Br的区域；

（C）单晶 MAPb(Br0.8I0.2)3 的归一化光致发光光谱：低激发强度（10 W cm−2）照射导致相偏析，高强度（200 W cm−2）照射促进再混合，再低强度（10 W cm 2）照射又再次诱导相偏析；

（D）相偏析三种驱动力的示意图：碘沿极化子应变梯度的扩散、极化子沿碘浓度梯度的扩散以及在弱应变梯度下的卤化物的混合。

从宏观尺度理解相偏析

宏观尺度的应变，即机械形变，可以通过不同的机制产生（例如，柔性基板上薄膜的弯曲和扭曲、钙钛矿在不同热膨胀系数（Coefficient of Thermal Expansion，CTE）基板上的结晶、、外部压力等）。

图三三种相偏析状态：自由、应变激活和本征

（A，B）含有 35% （A）和 65% (B) 溴的混合卤素单晶钙钛矿的原位光致发光光谱，不施加应力和施加拉伸单轴应力；

（C）三种相偏析状态与溴含量的关系示意图。

已有研究证明，机械形变可促使相偏析。如图三（A）所示，在持续光照下，含有 35 % 溴的混合卤素单晶钙钛矿没有发生相偏析，但面内方向的拉伸应变（即机械变形）和面外方向的压缩应变导致富碘区域的形成。相比之下，如图三（B）所示，含有 65 % 溴的混合卤素单晶钙钛矿在没有施加应变的情况下，由于持续的光照已经发生的相偏析，但是施加拉伸应变使光致发光进一步红移，这意味着应变也会影响混合卤素钙钛矿的偏析产物。当溴含量继续增加时，相偏析是本征的，光照和机械应变只起到加强左右，如图三（C）所示。

对于抑制机械形变引起的相偏析，可通过施加各向同性的压缩可以实现一定的应变补偿，从而能够在热力学和动力学两个方面均抑制溴-碘混合钙钛矿的相偏析 [1]。然而，对钙钛矿施加较高的压强在应用中不切实际。一些实时调整的制造策略被提出以实现类似的应变补偿。比如，迅速翻转退火以扭转温度梯度 [6]，在钙钛矿上添加一层CTE较高的有机空穴传输层 [7]。

展望

最后，作者表示，对于各种尺度的应变对相偏析影响的完整图景仍然缺失，并提出了针对相关研究的指导方针，如图四所示。作者还提出了光诱导相偏析特性的潜在应用，比如，光转换、光存储、分级光催化等。

图四更深入理解应变诱导相偏析的路径

（A）在原子尺度上，由于 A 位上的较小/较大离子导致的键长和键角变形会导致应变。在光照条件下，结合单晶 X 射线衍射和吸收可用于量化卤素迁移与晶胞参数（例如 Pb-X 键长和 X-Pb-X角度）的函数关系（蓝色是铅，绿色是卤素）；

（B）在纳米尺度上，光诱导极化子是应变的来源之一。结合空间分辨脉冲振动光谱和纳米 X 射线荧光可以探测光激发后无机框架的结构重排，同时探测极化子引起的应变区域的成分（蓝色是铅，绿色是卤素，红色是 A 位离子）；

（C）宏观尺度应变可能来自加工过程、变形基板和外部压力。压力依赖性研究有利于理解压力是否影响卤素迁移的活化能，或初始混合状态和最终分离相的相对能量（黄色和棕色分别是富含溴和富含碘的 [PbX6]− 八面体）。