北科大/武大AM：非键合相互作用，增强单原子Pt的HER、ORR性能！

编审：——

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导读

众所周知，Pt在氧还原反应(ORR)、析氢反应(HER)等电化学反应中显示出优异的催化性能。然而，由于Pt资源稀缺、成本昂贵，使得Pt基催化剂在相关电化学器件中的应用受到限制。目前，提高Pt的原子利用效率(如构造单原子Pt位点)、以及优化Pt的配位结构，被认为是提高Pt基催化剂质量活性的有效策略之一。

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成果背景

鉴于此，北京科技大学焦树强教授、王明涌研究员，武汉大学肖巍教授等人设计了一种新型的原子结构，通过将单原子Pt(Pt-SAs)与Co原子团簇(Co-ACs)共同锚定在活化后的富氧沥青(ACTP)的碳缺陷上，从而得到了非键合(Pt-Ox)-(Co-Oy)活性位点。其中，Pt的载量极低，仅有0.56 wt.%。基于XAS光谱和DFT计算，作者发现Pt-Ox和Co-Oy之间存在一种新的非键合相互作用。由于Pt、Co均与O进行配位，以O为连接点，Co-ACs通过非键相互作用来诱导Pt-SAs位点周围的电子重新分布，从而降低了H*或OH*中间体的生成能垒，从而增强了HER与ORR性能。得益于此，PtSA/CoAC-O@ACTP显示出超高的HER与ORR质量活性，分别是商业20% Pt/C催化剂的6.5倍与11.6倍。相关工作以《Novel (Pt-Ox)-(Co-Oy) Non-Bonding Active Structures on Defective Carbon from Oxygen-Rich Coal Tar Pitch for Efficient HER and ORR》为题发表于国际顶尖杂志《Advanced Materials》上。关于这类活性位点之间的非键合相互作用，还可以参考以下文献：①J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 19417；②Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 12, e202116068.

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关键创新

(1)提出了一种新的原子结构，由单原子Pt(Pt-Ox)与Co原子团簇(Co-ACs，被碳载体上的含氧基团所锚定)共同组成。其中，Co-Oy通过长程非键合作用来影响Pt-Ox位点，使得Pt的电子结构发生重分配，从而优化了反应中间体的吸附能。

(2)非键合(Pt-Ox)-(Co-Oy)活性位点显示出优异的HER、ORR双功能催化活性：在HER过电位为100 mV下质量活性达到了64.4 A cm-2 mgPt-1；在ORR电位为0.8 V下质量活性达到了7.2 A cm-2 mgPt-1，均远优于商业20% Pt/C催化剂。

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核心内容解读

图1 PtSA/CoAC-O@ACTP的合成与结构表征：(a)合成示意图；(b)TEM图像；(c，d)HAADF-STEM图像；(e)HAADF-STEM图像与相应的EDX元素映射。@Wiley

合成示意图如图1a所示，以富含氧官能团的沥青(CTP)作为前驱体，通过与KOH共混、在惰性Ar氛围下进行高温处理后，可以形成富含缺陷的碳载体，标记为ACTP。将ACTP均匀分散于含Co2+、1,10-邻二氮菲的乙醇溶液中，充分搅拌、干燥，所得粉末再置于惰性Ar氛围中，经过高温处理后得到CoNP@ACTP。最后，将CoNP@ACTP分散于含H2PtCl6的水溶液中，经过充分搅拌、过滤、干燥后可以得到PtSA/CoAC-O@ACTP。

有趣的是，CoNP@ACTP中Co粒子的平均尺寸约为20 nm。然而，如图1b所示，PtSA/CoAC-O@ACTP的TEM图像并不能直接观察到明显的Co纳米颗粒。借助于像差校正HAADF-STEM表征技术，如图1c、d所示，可以清晰看到ACTP载体上形成了大量的亮点，根据分散形式，可以分为原子团簇(黄圈)与单原子位点(红圈)。同时，图1e的HAADF-STEM图像与相应的EDX元素映射证实了单原子主要为Pt，而原子团簇主要为Co。据此推测，在CoNP@ACTP转化为PtSA/CoAC-O@ACTP的过程中，经过PtCl62-与Co的置换反应、PtCl62-与含氧官能团的自发氧化还原反应，Co发生溶解、再分散，从而获得Co原子团簇；而Pt可以与碳载体上的含氧官能团发生相互作用，形成Pt-Ox位点。ICP-OES测试显示，PtSA/CoAC-O@ACTP中Co、Pt的负载量分别为1.17 wt.%、0.56 wt.%。

图2 化学价态与原子结构分析：(a)Co 2p的XPS谱图；(b)Pt 4f的XPS谱图；(c，d)Pt的L3边XANES谱图与FT-EXAFS谱图；(e)小波变换。@Wiley

采用XPS对样品的元素化学价态进行分析。如图2a为Co 2p的XPS谱图，在~780.6、~796.5 eV处出现的两个属于Cox+物种的主峰，分别对应Co 2p3/2、Co 2p1/2。同时，CoNP@ACTP、PtSA/CoAC-O@ACTP中均存在Co的卫星峰。值得注意的是，PtSA/CoAC-O@ACTP中Cox+分峰的结合能稍高于CoNP@ACTP，即Co处于缺电子状态，可能是Co将部分电子捐赠于Pt。另一方面，图2b的Pt 4f的XPS谱图显示，位于71.6 eV、74.9 eV处的主峰分别对应Pt 4f7/2、Pt 4f5/2，主峰介于Pt0峰与Pt2+峰之间，表明PtSA/CoAC-O@ACTP中Pt处于低氧化价态。

为了进一步阐明Co、Pt的电子结构、配位环境，在此进行了XAFS分析。如图2c为Pt的L3边XANES谱图，PtSA/CoAC-O@ACTP的谱线阈值介于Pt箔与PtO2之间，即Pt的氧化态低于+4。类似的，在Co的K边XANES谱图中也证实了PtSA/CoAC-O@ACTP中Co的氧化态处于0与+3之间。同时，PtSA/CoAC-O@ACTP的Pt的L3边吸收边缘谱线向低能方向偏移，Co的K边吸收边缘谱线向高能方向偏移，即证实了电子从Co转移到Pt。图2d的Pt的L3边FT-EXAFS谱图显示，PtSA/CoAC-O@ACTP仅在~1.9 Å处出现一个主峰，对应Pt-O配位，即Pt与碳载体上的含氧基团发生相互作用。根据拟合结果，Pt-O配位配位数为~4.4。而对于Co的K边FT-EXAFS谱图，可以同时观察到Co-O、Co-Co两种配位峰，且由于Co的粒子尺寸较小，长程有序结构遭到破坏，配位峰峰强较弱。

需要注意的是，在PtSA/CoAC-O@ACTP中未发现Co-Pt散射路径。这就是说，Co并不直接与Pt发生键合作用。Pt物种与Co物种之间存在一种长程非键合相互作用。

图3 在0.05 M H2SO4中的HER性能：(a)LSV曲线；(b)Tafel曲线；(c)过电位比较；(d)在过电位为50、100 mV下的质量活性比较；(e)电位循环前后的LSV曲线；(f)计时电流曲线。@Wiley

首先在0.05 M H2SO4中评估了PtSA/CoAC-O@ACTP的HER活性。如图3a所示，在10 mA cm-2下，PtSA/CoAC-O@ACTP的过电位为61 mV，稍低于20% Pt/C催化剂，但远优于Pt@ACTP、CoNP@ACTP。同时，PtSA/CoAC-O@ACTP的Tafel斜率为43 mV dec-1，与20% Pt/C催化剂的30 mV dec-1相接近，即PtSA/CoAC-O@ACTP具有快速的HER动力学。此外，通过探究一系列的Pt/M-O@ACTP (M为Fe、Co、Ni、Cu)的HER活性，如图3c所示，其中Pt/Ni-O@ACTP显示出最佳的HER活性，在0.05 M H2SO4中、10 mA cm-2下过电位为30 mV；同时，所有的Pt/M-O@ACTP样品均优于Pt@ACTP。因此，以上数据证实了Pt-Ox与M-Ox之间的非键合相互作用有效改善了催化剂的HER活性。

由于PtSA/CoAC-O@ACTP中Pt的载量极低，仅有0.56 wt.%，因此，根据图3d的计算结果，在过电位为50 mV、100 mV下PtSA/CoAC-O@ACTP的质量活性达到了~20、~64 A cm-2 mgPt-1，分别是相同条件下20% Pt/C催化剂的3.7倍、6.5倍，也是目前报道的最佳数值之一。采用加速电位循环测试与计时电流曲线来评估PtSA/CoAC-O@ACTP的稳定性。如图3e所示，在0.05 M H2SO4中，PtSA/CoAC-O@ACTP在循环10000圈、20000圈后过电位仅增加~17 mV、~64 mV，低于相同条件下的20% Pt/C催化剂的过电位增幅。同时，如图3f的计时电流曲线所示，PtSA/CoAC-O@ACTP的电流密度虽然在初始阶段急剧下降，但在后续测试中保持稳定。相比之下，20% Pt/C的电流密度在持续运行的条件下发生迅速下降。

图4 在0.1 M KOH中的ORR活性：(a)LSV曲线；(b)Tafel曲线；(c)不同样品的电子转移数与动力学电流密度；(d)由RRDE测得H2O2产率与电子转移数；(e)在0.9 V、0.8 V下的质量活性比较；(f)电位循环前后的LSV曲线。@Wiley

首先采用RDE在含饱和O2的0.1 M KOH溶液中测试了PtSA/CoAC-O@ACTP的ORR活性。如图4a所示，PtSA/CoAC-O@ACTP显示出超高的起始电位与半波电位，分别为1.10 V与0.88 V，高于20% Pt/C催化剂。图4b的Tafel曲线显示，PtSA/CoAC-O@ACTP的Tafel斜率为87 mV dec-1，与20% Pt/C催化剂相接近，表明PtSA/CoAC-O@ACTP具有快速的ORR动力学。对一系列的Pt/M-O@ACTP的ORR活性进行评估，如图4c所示，对于PtSA/CoAC-O@ACTP，尽管Pt载量极低，但在0.85 V下的动力学电流密度为6.02 mA cm-2，在0.55 V下的转移电子数为4.3，均高于20% Pt/C以及其他Pt/M-O@ACTP催化剂。RRDE测试进一步证实了PtSA/CoAC-O@ACTP遵循4电子ORR路径，如图4d所示，在0.2~0.9 V下PtSA/CoAC-O@ACTP的H2O2产率仅有3.2%，转移电子数接近4。

根据质量活性计算，如图4e所示，在0.8 V、0.9 V下，PtSA/CoAC-O@ACTP的质量活性达到了~7 A cm-2 mgPt-1、~4.2 A cm-2 mgPt-1，分别是相同条件下20% Pt/C催化剂的11.6倍、15.8倍。质量活性的巨大改善与Pt原子的充分利用、以及非键合(Pt-Ox)-(Co-Oy)活性位点有关。最后，采用在0.6 V~1.0 V下的电位循环测试来评估PtSA/CoAC-O@ACTP的耐久性。如图4f所示，在5000圈循环后，PtSA/CoAC-O@ACTP的半波电位稍有增加，可能是测试过程中样品经历了活化阶段；相比之下，20% Pt/C催化剂在循环后的半波电位负移了25 mV。总之，以上结果证实了PtSA/CoAC-O@ACTP具有优异的ORR活性与稳定性。

图5 DFT计算：(a)经优化的(Pt-Ox)-(Co-Oy)位点的构型；(b)差分电荷密度图；(c)PDOS分析；(d)HER的自由能分布图；(e)HER、ORR反应路径示意图；(f)ORR的自由能分布图；(g)理论计算、实验测量得到的起始电位比较。@Wiley

采用DFT计算来理解PtSA/CoAC-O@ACTP的催化活性起源。根据前面的结构分析，在缺陷碳上构建了(Pt-Ox)-(Co-Oy)位点，优化原子构型如图5a所示，其中，单原子Pt与四个O原子进行配位，由三个Co原子组成的团簇被邻近三个O原子所锚定，Pt-Ox与Co-Oy之间不存在直接键合作用。图5b的差分电荷密度揭示了：在Pt-Ox结构中，由于O的电负性高于Pt，使得O原子周围积累了大量离域电子，而Pt携带部分正电荷；当引入Co-Oy时，Pt-Ox的电子发生再分布，Pt上的电子密度稍微增加。根据Bader电荷分析，Pt-Ox结构中Pt的Bader电荷为9.12 e，而在(Pt-Ox)-(Co-Oy)位点上Pt的Bader电荷稍增至9.19 e。因此，缺陷碳载体上的含氧官能团与Co-Oy位点共同影响Pt的电子密度。

图5c的PDOS分析进一步表明，与(Pt-Ox)-(Co-Oy)相比，在费米能级下Pt-Ox的Pt-d能带较窄且尖锐。引入Co-Oy后，Co-d能带与Pt-d能带发生较大的重叠。因此，PDOS分析再次证实了Pt-Ox与Co-Oy之间存在强的电子耦合，从而使得费米能级附近出现更多d电子密度，促进了电催化还原反应。

为了进一步揭示反应机理，计算了HER和ORR过程的吉布斯自由能。如图5d为HER的自由能分布图，可以看出(Pt-Ox)-(Co-Oy)的H吸附自由能(∆GH*)为-0.114 eV，高于Pt-Ox的∆GH*(-0.485 eV)，从而显示出更快的HER动力学。根据计算结果以及Tafel斜率，可以推测(Pt-Ox)-(Co-Oy)的HER机制遵循Volmer-Heyrovsky途径(图5e)，速率限制步骤为Heyrovsky反应。图5f为ORR的自由能分布图，在U=1.23 V下，无论是(Pt-Ox)-(Co-Oy)还是Pt-Ox，速率限制步骤均为OH*的解吸。然而，在Pt-Ox上，该步骤的∆Gmax达到了0.386 eV；当引入Co-Oy时，∆Gmax减少至0.216 eV，因此，在(Pt-Ox)-(Co-Oy)上，OH*的解吸变得更容易，避免因活性位点被阻塞而使得活性下降。最后，理论计算也揭示了(Pt-Ox)-(Co-Oy)上不同活性位点的理论起始电位，可以看出Pt-Ox是活性最佳的位点，且与试验测量值相接近。

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成果启示

综上所述，本文以富含氧的缺陷碳为载体，通过构建一种新型的(Pt-Ox)-(Co-Oy)位点来提高催化剂的HER、ORR活性。研究表明，Pt-Ox与Co-Oy之间不存在直接键合相互作用，Co-Oy通过长程非键合效应来影响Pt-Ox，使得Pt位点发生电子重新分布，从而优化了反应中间体的吸附能。电化学测试结果显示，尽管Pt的负载量低至0.56 wt.%，PtSA/CoAC-O@ACTP仍然显示优异的HER、ORR活性，在HER过电位为100 mV下质量活性达到了64.4 A cm-2 mgPt-1，在ORR过电位为430 mV下质量活性达到了7.2 A cm-2 mgPt-1，均远优于商业20% Pt/C催化剂。总之，本文以廉价的沥青为载体，设计了一种新型的活性位点结构，为开发高效、低铂负载量的电催化剂提供了新的设计思路。

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参考文献

Jintao Zhang, Mingyong Wang*, Tingting Wan, Haotian Shi, Aijing Lv, Wei Xiao* and Shuqiang Jiao* . Novel (Pt-Ox)-(Co-Oy) Non-Bonding Active Structures on Defective Carbon from Oxygen-Rich Coal Tar Pitch for Efficient HER and ORR, Advanced Materials, 2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202206960

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