湖南工大《JMCC》：一种超稳定、高灵敏、抗冻纳米有机水凝胶

编辑推荐：本文开发了一种简便策略制备多功能应变传感器，Mxene 和 PEDOT:PSS 被用来为有机水凝胶提供主要的导电通道，同时引入多元醇和无机盐和Ecoflex封装层增强水凝胶的长期环境稳定性，在智能人体医疗保健、软体机器人领域具有重要的研究意义。

水凝胶具有良好的生物相容性和优异的机械稳定性，已被用作柔性传感材料。然而，水凝胶总是含有大量的水，这使得它们在长期应用中容易因脱水而不稳定。同时，水凝胶在低温环境中也容易结冰，这使得它们难以在恶劣的环境中使用。尽管已经报道了许多多功能水凝胶，但开发具有优异保水性能并使其具有长期稳定性的水凝胶传感器仍然是一项紧迫且具有挑战性的任务。

为了解决这个问题，一方面可以通过将多元醇、无机盐、和离子流体引入水凝胶体系中，以防止蒸发或冻结；另一方面使用疏水材料，例如丁基橡胶、Ecoflex和PDMS等，作为封装和保护层，可以防止水凝胶在使用过程中疏水。

由于封装层和水凝胶之间的物理和化学性质不同，它们总是在外力作用下表现出脱粘行为。因此，增强封装层与导电水凝胶之间的附着力以制造超稳定的水凝胶传感器是一项紧迫的挑战。

近日，湖南工业大学的研究人员引入了乙二醇（Eg）、LiCl 和 Ecoflex 层的协同效应来制造超稳定的聚丙烯亚胺（PAM）水凝胶传感器。LiCl与Eg配合以防止水凝胶脱水和冻结，Eg 作为有效的桥梁引入水凝胶中可以增强 Ecoflex 和水凝胶之间的界面结合，有效提高了水凝胶对 Ecoflex 层的附着力。Mxene 和 PEDOT:PSS为有机水凝胶提供主要的导电通道，所得有机水凝胶（PPMOH）表现出良好的拉伸性和恢复性，能够监测各种变形和外部刺激。相关论文以题为“MXene reinforced organohydrogels with ultra-stability, high sensitivity and anti-freezing ability for flexible strain sensors”发表在J. Mater. Chem. C。

论文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2022/tc/d2tc02148j

在本研究中，作者制备的PPMOH水凝胶结构如图1所示，使用Ecoflex对其进行封装。由于PEDOT：PSS和PAM链之间的纠缠和氢键，以及 PEDOT:PSS 中的苯环和噻吩基团为水凝胶带来刚性，PP水凝胶显示出比纯PAM水凝胶更高的拉伸强度和更大的断裂伸长率；这与 SEM 图像和 FTIR 结果一致（图2）。同时，由于高极性基团，添加 MXene （刻蚀后O和F含量增加）对 PPM 水凝胶的机械性能显示出类似的显著改善，这带来了大量的氢键来增强机械性能。

图1. MXene (Ti 3 C 2 T x ) 和 (b) 封装的 PPMOH 应变传感器的制备过程示意图。

图2. (a) MXene 的 EDS 元素映射；冷冻干燥的 (b) PAM 水凝胶和 (c) PPM 水凝胶的 SEM 图像，比例尺为 4 μm；(d) PAM、PP、PPM 和 PPMOH 水凝胶的 FTIR 光谱。

图3. （a-d）不同成分水凝胶的应力应变性能；（e,f）PPMOH压力传感器连续10歌加载-卸载循环和能量损失恢复情况。

水凝胶含有大量的水并表现出优异的亲水性。然而，由于水的快速蒸发和冻结，水凝胶传感器的稳定性会降低甚至失效。为了增强水凝胶的保水性，PPMOH 水凝胶用疏水材料 Ecoflex 封装。但由于 Ecoflex 和水凝胶之间的物理和化学特性之间的差异，水凝胶和 Ecoflex 之间的粘附始终是一个问题。为了增强水凝胶对 Ecoflex 的附着力，作者将 Eg 引入水凝胶中以增强 Ecoflex 和水凝胶之间的界面结合。

通过光学显微镜观察水凝胶从 Ecoflex 上剥离的过程：从 Ecoflex 剥离 PPM 后观察到清晰的界面，表明粘附行为有限。相反，当从 Ecoflex 基材上剥离 PPMOH 时，观察到更多的微纤维，表明 PPMOH 和 Ecoflex 之间的界面结合更强。此外，粘合测试结果表明PPMOH粘合强度达到5.37 kPa，几乎是PPM的7倍（图4d ），这可归因于PPMOH的表面能更接近于Ecoflex。

图4. (a) Ecoflex 和水凝胶之间的附着力测试示意图。从 Ecoflex 剥离 PPM(b) 和 PPMOH后界面的光学图像。 (d) Ecoflex 和不同水凝胶之间的粘合强度。(e) Ecoflex、PPMOH 和 PPM 的表面能。

图5. 在 (a) -20 °C 时，PPMOH 作为导体在不同应变下点亮 LED 指示灯；(b) PPMOH 的电阻随温度的变化和 (c) 它在变化过程中的热成像。

图6. PPMOH的应变传感性能。

图7.PPMOH压缩传感器的压缩恢复情况及其电信号变化情况。

总的来说，本工作制备了一种制备了一种具有良好的抗冻能力的纳米有机水凝胶，用作PPMOH传感器不仅可以监测大变形（关节运动），还可以监测细微运动（吞咽和脉搏），即使在开放环境中放置 90 天后也表现出出色的耐用性，在电子皮肤、人类医疗保健和人机交互等实际应用中具有巨大的潜力。（文：crazy材料）

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