北京大学于海峰Science Advances：光控机械可变聚合物

人体皮肤同时具有柔软弹性和延展性的独特特性。最近，开发模仿人体皮肤的软弹性体在可穿戴电子设备、柔性电子包装和皮肤传感器中带来了新的应用。软弹性体是一类交联材料，其杨氏模量（约0.1-1.0 MPa）比传统弹性体（约1.0-100 MPa）要小得多。这种机械特性可以匹配人体皮肤的杨氏模量（以KPa为数量级），可以与人体皮肤无缝贴合，适用于可穿戴应用。近年研究表明，与温度、湿度、电场和磁场等其他刺激相比，软材料机械性能的光控制具有着显著优势。因此，将橡胶弹性和光响应特性相结合可以提供新的机会来获得类似于人类皮肤的柔软弹性体。

日前，北京大学于海峰教授和天津大学封伟教授合作设计合成了一种ABA型三嵌段共聚物，由聚苯乙烯（末端嵌段）和一种光响应偶氮聚合物（中间嵌段）所组成，该材料在室温下具有刚度，并且在非热状态下显示出向软弹性的光可调转变。基于室温下刚度和弹性之间的光切换转换，研究者展示了对非平面基板上的纳米图案的精确控制，特别适用于人体皮肤和封装的钙钛矿太阳能电池的制造，从而实现了简单、人性化和可控的方法有望用于机械适应性软光子和电子封装应用。该工作以“Mechanically mutable polymer enabled by light”发表在《 Science Advances》。

图1. TBC的化学结构与表征

机械可变性设计

TBC的合成如图1A所示，由于TBC中PS的体积分数计算为28%，因此在 MPS上的偶氮聚合物基质的连续相中形成圆柱形PS微区，垂直于基板（图1B）。在TBC的小角X射线散射剖面中清楚地观察到尖锐而强烈的第一峰（q*）和周期性峰（q peak），这些剖面被分配给薄片（q peak /q* = 1, 2），表示层间距离（d）为 3.3 nm的层状近晶液晶相（LC）。当在加热到130 °C时，由于各向同性相的有序性中断，特征峰消失（图1C）。原始TBC分别在44 °C和100 °C显示两个 T g值（图1D）。很明显，前者属于PM11AZC4，后者属于PS部分。在紫外线照射后，AZs 的反式到顺式异构化和LC到各向同性的相变同时发生在TBC。因此，由于第一条加热曲线中的热顺反反异构化，富含顺式的偶氮聚合物显示出-5 °C的 T g和在110 °C的宽放热（图1E）。其中偶氮聚合物 T g的光致变化可归因于三点：（i）顺式异构体中的双键降低了相邻键旋转的能垒，软化了聚合物链；（ii）扭曲的cis-AZ单元，其分子间π-π堆积相互作用比共轭反式异构体弱；（iii）AZs的反式到顺式光异构化在室内光照条件下破坏了LC组织。简而言之，这三种效应放大了偶氮聚合物降低的 T g，使TBC能够作为一种光致软弹性体发挥作用（图1F）。

图2. DMA测量储能模量(G')、损耗模量(G″)、损耗切线(tan δ)

光可调机械行为和光致软弹性

动态机械分析（DMA）用于表征TBC的光可调机械行为，PM11AZC4和PS 都显示出高于RT的 T g值，因此聚合物在RT下表现为硬塑料（图2A-B）。在紫外线（UV）照射下，PM11AZC4的 T g降至0 °C以下，允许充当软域，而光惰性 PS部分充当“物理交联”，使TBC的行为类似于弹性体，可以称为“光致弹性体”（图2D-E）。并且，这种光诱导的机械可变变化发生在RT，UV照射的TBC 的杨氏模量为0.2 MPa，这是一种典型的模拟人体皮肤的软弹性体（图2F-L）。

图3. 复杂的MPS装配UV光和施加压力

具有静态力学响应的可编程力学

为了证明TBC薄膜上的压力效应，研究者将一个预先设计的宽度为2.0 m的PDMS光栅模具放置在薄膜上，施加机械应力（1.35×10 5 Pa）并暴露于紫外线（600 s）（图3A）。因此，获得的软弹性体通过变形进入模具的微阵列。随后可见光照射（=530 nm，300 s）诱导了可逆的弹性-刚度转变，导致了永久的新形状（图3B-C），并且出现了新的MPS形态（图3D），进一步通过测量证实了周期性条纹的良好复制，深度约为120 nm，宽度约为2 μm（图3E-F）。此外，外部压力和光照射的结合决定了条纹或蠕虫状MPS的形成。一旦对软弹性体施加外部压力，就会发生质量传输，PS纳米圆柱的排列方向从面外排列变为面内排列。值得注意的是，在周期性图案内的TBC的MPS 上形成了纳米超结构，这可以将软弹性体的图案化能力扩展到多组分或三维结构，以实现多功能图案化（图3H）。为了监测光热效应，研究者将TBC薄膜暴露在365 nm光下，并通过高分辨率红外热成像技术原位检测温度。TBC薄膜没有观察到明显的颜色变化（图3I），UV 照射的TBC薄膜的最高表面温度（ T MAX）达到最高值29.1 °C（< T g的反式富偶氮聚合物）（图3J）。因此，图案的形成仅由AZ部分的异构化作用决定。

图4. 通过不同波长的光照射TBC薄膜进行精确的可编程压印工艺

柔性穿戴设备的仿生匹配

人体皮肤上的许多其他复杂几何形状也可以通过涉及外部压力和光辐照的顺序过程产生。该过程包括，在第一步中，在人体皮肤上制造带有2.0-μm光栅 PDMS模具的图案化基板。随后，在光学掩模的帮助下，用3.5-μm六角棱镜 PDMS模具覆盖预先图案化的基板（图4B）。作为一个简单的演示，汉字的图案印在人的前臂和手背（图4C）。图4D 显示了第一步中压印的TBC薄膜的扫描电子显微镜图像。同样，图4E展示了在第二次压印过程之后对柱的六边形阵列的良好复制。显然，该方法结合了TBC的软弹性体和MPS的优点，在智能手机或计算机中的柔性显示器、可穿戴技术甚至织物的应用案例中非常有前景。

图5. 封装PSC的制备工艺及表征

封装PSC的制备工艺及表征

研究者使用TBC薄膜将一个PSC封装在柔性PDMS基板上，显然，所获得的器件可用于不同的曲面，例如手臂。这种封装的PSC的制造过程如图5C所示，然后通过浸入水中研究其耐水性。裸装置在水中浸泡10 s时开始分解，并在 180 s时完全分解（图5D）。然而，当包装好的PSC浸入水中1 h时，没有观察到明显的变色（图5E）。随后，我们通过紫外-可见吸收光谱定量测定了裸露和封装器件在水中的稳定性。裸器件的吸收强度在30 s时开始明显下降，并在600 s 时降至最小值（图5F）。更出乎意料的是，即使封装后的PSC浸入水中3600 s，吸收强度也基本保持不变（图5G），这表明光可切换TBC可以有效地将器件与水隔离，表现出良好的密封效果。

小结：研究者证明了一种新型SBS样TBC中机械性能的非热可变性，这仅通过 AZ的光异构化来实现。并且，基于室温下刚度和弹性之间的光切换转换，研究者展示了对非平面基板上的纳米图案的精确控制，特别适用于人体皮肤和封装的钙钛矿太阳能电池的制造，从而实现了简单、人性化和可控的方法有望用于机械适应性软光子和电子封装应用。

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https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abo1626

来源：高分子科学前沿

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