徐升团队Nature：实现二维/低维金属卤化物钙钛矿半导体超晶格单晶的制备

北京时间2022年8月10日，美国加州大学圣地亚哥分校的徐升教授团队在Nature期刊上发表了一篇题为“Perovskite superlattices with efficient carrier dynamics”的新研究。

课题组通过基于微纳集成的晶体溶液外延技术，实现了二维/低维金属卤化物钙钛矿半导体超晶格单晶的制备，实现了其在三维尺度高效的载流子动力学特性。

论文通讯作者是徐升；第一作者是雷雨声，李昱亨。

三维金属卤化物钙钛矿半导体具有优异的光电效应和低成本的溶液加工过程，近年来在太阳能电池、发光二极管，以及光传感器等领域取得了迅速的发展，尤其在太阳能电池领域，其光电转化效率已经超越传统的硅太阳能电池，具有巨大的应用前景。然而，其长久以来难以解决的稳定性问题成为了制约其进一步发展的关键。

不同于传统的三维金属卤化物钙钛矿，其二维及准二维的结构具有本征优异的结构稳定性以及电学稳定性，满足制备长期稳定性的光电器件的条件。然而，二维及准二维金属卤化物钙钛矿在晶体结构上包含无机的钙钛矿阱层以及有机的势垒层，具有天然形成的多量子阱结构。对于光电器件来说，这种结构对于多量子阱取向的排列有着极高的要求：当载流子穿过势垒层时，由于势垒层极大的带隙，在阱层/势垒层的交界处会发生严重的非辐射复合，从而极大地影响载流子的动力学特性及相应的器件性能；因此，如果控制载流子只在阱层传输，其动力学特性所受到的影响则可以忽略不计。然而，基于实现量子阱取向精确排列的巨大挑战，当前二维及准二维钙钛矿薄膜器件的研究都是对其多晶薄膜所制备的器件。多晶薄膜是由无数晶体取向随机排列的晶胞所组成，这些无序排列的多量子阱产生了巨大的能量势垒，使得当前二维及准二维钙钛矿薄膜器件的性能远低于传统的三维金属卤化物钙钛矿器件。

近日，加州大学圣地亚哥分校的徐升教授团队以基于微纳集成的晶体溶液外延技术为基础，通过构建三维/二维/准二维的全钙钛矿异质结，实现了二维/准二维多量子阱结构在原子尺度上的精确排列，构建了首例钙钛矿超晶格单晶。这种超晶格单晶是由交叉排列的二维多量子阱单晶结构所形成，在三个维度均实现了阱层的连续排列，并均展现出优异的载流子动力学性能。在这些超晶格单晶薄膜所制备的太阳能电池中，晶格应力可以导致在原子尺度实现掺杂的局部聚集，创造出一种双能带结构。基于这种结构，其太阳能电池的开路电压得到了大幅的提升，并展现出一种可能的激子能带内多弛豫现象。

图1：钙钛矿超晶格单晶的形成及结构表征。

通过晶体外延技术，二维/准二维钙钛矿可以在三维钙钛矿单晶衬底上形成无数交叉生长的片状单晶。这些片状单晶可以通过进一步的共平面相融来形成平整的超晶格单晶。在超晶格单晶中，在a，b，c三个维度均实现了阱层的连续排列。

图2：钙钛矿超晶格单晶三维尺度的载流子动力学表征。

图3：钙钛矿超晶格单晶的晶格应力及其影响。

通过对异质结晶格应力的调控，实现了超晶格单晶中对有机势垒层高达14.6%的压缩应力，有效降低了晶体的能带和激子束缚能，进一步提高了载流子的生成效率。

图4：钙钛矿超晶格单晶的双能带结构及超晶格太阳能电池中可能的激子能带内多弛豫现象。

基于超晶格单晶双能带结构太阳能电池的高开路电压，研究组提出了一种可能的激子能带内多弛豫现象。在原子尺度的双能带网络结构中，超晶格单晶双能带结构太阳能电池表现出明显的激发能相关性，可能存在低能带掺杂阱层中的激子弛豫到高能带非掺杂阱层中，从而贡献出高于低能带的准费米能级分裂。

图5：钙钛矿超晶格单晶中激子的超快激光泵浦-探瞬态吸收表征。

通过对超晶格单晶双能带结构太阳能电池中激子的超快激光泵浦-探瞬态吸收表征，课题组发现其内建电位可以明显影响激子在双能带结构中跨区域的弛豫行为。

该研究通过构建超晶格单晶，实现了金属卤化物型钙钛矿二维及准二维结构在三维尺度高效的载流子动力学特性。通过调控晶格应力实现对超晶格单晶的掺杂，构建了其内部的双能带网络结构，观测并提出了一种潜在的激子能带内多弛豫现象。

相关论文信息：

https://doi.org/10.1038/s41586-022-04961-1

转自“小柯化学”

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