张涛&李旭兵&徐顺奇JACS：构建不同光催化性能的异构体COF！

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研究内容

亚乙烯基/烯烃连接的二维共价有机框架（v-2D-COFs）已成为先进的半导体材料，其具有出色的面内共轭、高化学稳定性和精确可调的电子结构。探索用于v-2D-COF网状结构的新连接化学仍处于起步阶段且具有一定的挑战性。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所张涛研究员、中国科学院理化技术研究所李旭兵研究员和德累斯顿工业大学徐顺奇博士提出了一种固态苯并双恶唑(BBO)介导的羟醛缩聚反应，用于构建具有苯并双恶唑反式和顺式构型的两种新型异构苯并双恶唑桥联的v-2D COF（v-2D-COFNO1和v-2D-COF-NO2）。研究结果表明，在相同条件下，以Pt为助催化剂，v-2D-COF-NO1和v-2D-COF-NO2的光催化析氢速率分别为∼1.97和∼0.86 mmol h-1 g-1。

相关工作以“Direct Construction of Isomeric Benzobisoxazole-Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks with Distinct Photocatalytic Properties”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.作者主要通过选择异构单体2,6-二甲基苯并-[1,2-b:4,5-b']双恶唑(t-MBO)和2,6-二甲基苯并[1,2-b:5,4-b']双恶唑（c-MBO）实现的两种具有相似分子式、晶胞和孔径的异构体v-2D-COF-NO1和v-2D-COFNO2的合成。

要点2.研究人员进一步通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱、固态13C核磁共振(NMR)光谱、实验和模拟粉末X射线衍射(PXRD)以及N2吸附-解吸测量表征了这两种v-2D-COF结构。

要点3.作者通过能带结构、光致发光和电荷传输的表征，发现异构的苯并二恶唑接头赋予了两种v-2D-COF的不同光电和电化学特性。进一步通过光电化学和光催化析氢性能进一步证明了两种结构的差异。

要点4.当用作光电阴极时，v-2D-COF-NO1在AM 1.5G辐照下，在-0.3 V vs 可逆氢电极(RHE)下，表现出高达∼18 μA/cm2的光电流，这是v-2D-COF-NO2的两倍(~9.1 μA/cm2)。以Pt为助催化剂，v-2D-COF-NO1的光催化析氢速率为∼1.97 mmol h-1 g-1，v-2D-COF-NO2为∼0.86 mmol h- 1 g-1。

这项工作不仅展示了基于苯并双恶唑(BBO)介导的醛醇缩聚反应合成v-2D-COF，还为异构半导体COF材料的设计和合成提供了灵感。

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研究图文

图1. (a) 合成模型化合物2,6-双(2-苯基乙烯基)苯并[1,2-b:4,5-b']双恶唑(t-BPBO)和2,6-双(2-苯基乙烯基)-苯并[1,2-b:5,4-b']双恶唑（c-BPBO）。(b) 通过苯-1,3,5-三甲醛(BTCA)和2,6-二甲基苯并[1,2 b: 4,5-b']双恶唑（t-MBO）或2,6-二甲基苯并[1,2-b:5,4 b']双恶唑（cMBO）]之间的醛醇型聚合合成v-2D-COF-NO1和v-2D-COF-NO2。(c) 苯并双恶唑介导的羟醛缩聚机制。

图2. (a) v-2D-COF-NO1和(b) v-2D-COF-NO2的实验（黑色）、模拟（蓝色）和改进的PXRD（橙色）和差异曲线（绿色）。插图：空间填充模型的俯视图。N2吸附-解吸曲线插入了(c) v-2D-COF-NO1和(d)v-2D-COF-NO2的孔径分布。

图3. (a) v-2D-COFs的紫外-可见(UV-vis)吸收光谱和(b) v-2D-COFs的Tauc图。(c) v-2D-COF的UPS频谱。(d) v-2D-COF-NO1和v-2D-COF-NO2的能带位置。

图4. (a) v-2D-COF-NO1和v-2D-COF-NO2在可见光照射下的阻抗分析。(b) v-2D-COF-NO1和v-2D-COF-NO2在-0.3 V vs RHE的光电流-时间图。(c) 两种v-2D-COF的入射光电流效率(IPCE)。(d) v-2D-COF-NO1(蓝色)和v-2D-COF-NO2(红色)的光致发光(PL)强度和(e)PL寿命。(f) 使用v-2D-COFNO1@Pt（蓝色）和v-2D-COF-NO2@Pt（红色）作为催化剂在可见光（λ>400 nm）照射下分别持续12小时的时间过程析氢。

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文献详情

Direct Construction of Isomeric Benzobisoxazole−Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks with Distinct Photocatalytic Properties

Shengxu Li, Rui Ma, Shunqi Xu,* Tianyue Zheng, Guangen Fu, Yanling Wu, Zhongquan Liao, Yongbo Kuang, Yang Hou, Dashuai Wang, Petko Stoev Petkov, Kristina Simeonova, Xinliang Feng, Li-Zhu Wu, Xu-Bing Li,* Tao Zhang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c06042

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