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近日，清华大学魏飞团队在Nature发文，报道分子筛孔道内单分子原子级显微成像突破。北京大学江颖教授、陈基研究员、王恩哥院士与北京师范大学郭静教授等人合作在Science发文报道核量子效应诱导的全新二维冰相。中国科学技术大学潘建伟、苑震生等人在Science发文报道超冷原子量子模拟重要进展。下面请看论文详情。

▍清华大学魏飞团队Nature：分子筛孔道内单分子原子级显微成像突破

有机小分子在以分子筛为代表的多孔材料中的单分子成像与构象研究，是深入理解其相变、吸附、催化和相互作用过程的基础与关键。其中，有机小分子（吡啶，苯，噻吩等）在室温或更高温度下的原子级成像，一直是电子显微学领域的圣杯。

近日，清华大学化工系魏飞团队借助于包含酸性位点的孔道允许吡啶分子较大机率形成平躺稳定构象的原理，制备了利于观察的高硅铝比准二维片层ZSM-5（2-3个单胞厚度），利用电子显微镜技术，首次实现了在室温下ZSM-5分子筛孔道内限域的有机小分子（吡啶、噻吩）的原子级成像，实现了分子筛孔道内单分子原子级显微成像突破。

2021年至今，魏飞团队利用对二甲苯和苯分子与ZSM-5孔道的匹配特性，首先在室温下，巧妙地借助了两个对位甲基与多孔骨架间的受限空间势阱的构型束缚效应，率先成功研究了客体分子与主体骨架间的范德华力相互作用；在此基础上，通过高温原位实时观测苯分子与骨架结构的相互作用，揭示了苯分子与分子筛在亚纳米尺度上的拓扑柔性行为，为此次突破打下了坚实的基础。

图1. 孔道内吡啶分子吸脱附过程的原位成像

研究表明，在分子筛孔道中，主客体氢键相互作用和范德华力能够稳定吡啶分子在分子筛孔口处平躺时的原子构象，当吡啶六元环被充分地暴露在孔口成像投影方向上时，能够从静态图像甚至原位实验中直观地识别分子的原子排列、键长及与酸性位的相互作用。这一成像策略的核心是积分差分相位衬度扫描透射电子显微技术（iDPC-STEM）可以实现超低电子剂量下有机小分子的皮米级高分辨成像，以及高硅铝比准二维片层ZSM-5（2-3个单胞厚度）孔道内相互作用势阱能够限域单个吡啶分子，利用酸碱相互作用使吡啶单分子平躺在孔口处，实现了吡啶六元环的原子级分辨率成像。首先，采用原位成像实验研究了孔道内吡啶分子动态吸脱附过程，随着脱附过程的进行，能够在部分孔道中观察到与酸性位点相互作用的吡啶六元环结构（如图1所示），这证明了酸性位结合孔口范德华力作用使小分子环球结构原子级分辨的成像策略可行性。更进一步，如图2所示，实现了对单个吡啶分子的原子级成像，吡啶六元环上的原子清晰可辨。通过图像和计算的对比，证实了吡啶分子的成像结果，同时通过最小二乘法确定了吡啶环中N原子的位置。此外，根据吡啶环的位置和取向，能够识别出孔道内酸性位点的位置。

图2. 孔道内限域单个吡啶分子的原子级解析

上述工作不仅提供了一种有效、通用的相互作用势阱在室温下对单个有机小分子的原子级结构成像策略，同时推动了电子显微学在有机小分子原子级成像上的进一步应用。可以预期，使用其他类型的相互作用来稳定目标分子，可以从原子和化学键的新视角，研究各种分子结构在反应条件下单分子演变和相互作用行为，例如催化反应中小分子结构演化的分子电影和生物大分子构型的转变等重要命题。更重要的是，这些分子行为可以在室温甚至更高温度下成像，这更接近它们实际应用条件下的真实状态，将有助于理解各种化学和物理过程中分子的真实行为。

上述研究成果以“电子显微镜对分子筛限域单分子的原子级成像”（Atomic imaging of zeolite-confined singlemolecules by electron microscopy）为题，于7月13日发表在国际学术期刊《自然》 （Nature）上。

论文共同第一作者为清华大学化工系2020届博士毕业生申博渊（现已入职苏州大学）、2018级博士生王挥遒、2019级博士生熊昊。论文通讯作者为清华大学化学工程系魏飞教授和陈晓助理研究员。参与该项工作的研究人员还包括清华大学化工系骞伟中教授、赛默飞世尔科技的埃里克·博世（Eric G. T. Bosch ）和伊凡 ·拉齐克（Ivan Lazić ）。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-022-04876-x

▍北京大学Science：核量子效应诱导的全新二维冰相

近日，北京大学物理学院、轻元素先进材料研究中心江颖教授、陈基研究员、王恩哥院士与北京师范大学化学学院郭静教授等合作，通过调控氢原子核的量子效应，首次在常压下实现含有对称氢键构型（Zundel构型）的二维冰，得到了一种由核量子效应催生和稳定的全新物态。2022年7月15日，相关研究成果以“金属表面单层水中Eigen/Zundel阳离子及其相互转换的直接成像”（Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces）为题，在线发表于国际顶级学术期刊《科学》（Science）。东京大学原子力显微镜领域著名专家Yoshiaki Sugimoto教授在同期《科学》“观点”（Perspective）栏目中以“冰定则如何被打破的直接观测”（Seeing how ice breaks the rule）为题对该工作进行了评述。此外，该工作还被《科学》杂志以网站首页图片形式进行重点报道。

对称氢键构型二维冰的艺术效果图（被《科学》杂志选为网站首页图片）

背景：实现对称氢键的意义和挑战

氢键存在于以共价键与一个原子（X, donor）结合的氢原子与另一个原子（Y, acceptor）之间（X-H‧‧‧Y），发生氢键作用的两个原子（X和Y）通常为电负性较强的原子。氢键强度一般为5～200 kJ/mol，强于范德华相互作用而弱于共价相互作用与离子相互作用。对称氢键是一种特殊的氢键（X-H-X），它的氢原子位于两个电负性较强的原子的几何中心位置，与两个原子的相互作用强度相同，是一种理想的三中心四电子成键模型。对称氢键比正常氢键强得多，更加接近共价键，可催生凝聚态物质诸多奇异物性，例如：高温超导电性、绝缘体-金属相变、超快质子传输、超离子态等。因此，对称氢键在新物态的探索研究中受到了广泛的关注。

一般情况下，对称氢键的形成需要施加高压，以显著缩短原子间距和氢键的键长。例如：体相冰的对称氢键构型（X相）就发生在120 GPa的高压下（相当于100多万个大气压）（图3）。此外，富氢化合物是当前备受关注的一种高温超导材料（如：H3S等），具有迄今为止最高的超导转变温度，并且已经接近室温，其超导相也具有对称氢键构型，但主要问题是进入超导相需要的压力极高（H3S：~155 GPa），严重制约了其实际应用。因此，如何降低形成对称氢键构型所需的压力是亟待解决的一个关键问题。

图3 冰I相与冰X相。冰I相是自然界最常见的冰相，水分子之间形成正常氢键（O-H‧‧‧O）；冰X相是水分子在100多万个大气压下的对称氢键相（O-H-O），氢原子位于两个氧原子之间的几何中心位置

突破口：核量子效应可促进对称氢键的形成

早在2016年，江颖和王恩哥等领导的研究团队就发现，氢原子核的量子效应引起的量子涨落可以缩短氢键的键长，从而增强氢键作用（Science352, 321 (2016)）。同年的理论研究发现，核量子效应对于高压下富氢化合物超导相（对称氢键相）的稳定起了关键作用，大幅降低了形成对称氢键所需要的压力（Nature532, 81 (2016)）。2021年，美国SLAC国家加速器实验室的研究人员利用超快电子衍射技术，在飞秒时间尺度也观察到了核量子效应可导致液态水氢键的增强和水分子间距的减小，该现象被称为“量子拖拽”（Nature596, 531 (2021)）。这些研究均表明，核量子效应可产生等效的高压，从而促进对称氢键的形成。如果能对核量子效应进行有效调控和增强，甚至有望在常压下实现对称氢键构型。

氢离子掺杂二维冰实现常压下的对称氢键构型

研究团队选取了表面上的二维冰作为实现对称氢键构型的候选体系（Nature577, 60 (2020)），主要基于两点考虑：1、二维冰的晶格常数可由衬底调制，从而可以对氢键网络进行预压缩；2、在二维受限体系中，核量子态之间的关联和核量子效应会被显著增强。为了进一步增强核量子效应，研究人员对二维冰进行了高密度的氢离子掺杂。当氢离子浓度较小时，氢离子与水分子结合为Eigen构型水合氢离子（H3O+(H2O)3），并通过自组装形成短程有序的二维六角网络（图4A），但其晶格常数较大，网络中只存在非对称氢键。当提升氢离子掺杂浓度时，Eigen构型的氢离子会两两结合形成Zundel构型离子（H5O2+），多余的一个氢离子会转移到衬底上，形成一种长程有序的二维六角冰结构（图4B）。这种Zundel构型的二维冰较本征的二维冰产生了超过10%的晶格收缩，最小的氧-氧间距接近250 皮米，部分氢键出现明显的对称化。

图4 Au(111)表面上Eigen（A）以及Zundel（B）构型二维冰的AFM实验图（第一列水合离子图；第二列氢键网络图）和原子结构模型图（第三列）。模型图中，蓝色代表Eigen/Zundel构型离子，红色代表水分子

对称氢键构型的实验和理论确认

为了能够从实空间确认对称氢键构型，研究人员在2018年探测到水合钠离子的基础上（Nature557, 701 (2018)），进一步开发了新一代qPlus型非侵扰式原子力显微镜技术（qPlus-AFM），并将其探测灵敏度和成像分辨率分别提升到~2 皮牛和~20 皮米（国际最好水平），成功区分了非对称氢键Eigen和对称氢键Zundel构型的水合氢离子，并通过针尖操纵实现了两种构型的相互转化（图5A-C）。通过AFM高分辨图像可以精确识别Zundel构型的对称氢键，其中氧原子为图像中成对出现的亮球，其正中心出现的暗区为两个水分子中间共享的氢离子（见图4B中的箭头）。第一性原理路径积分分子动力学模拟（PIMD）的结果表明，氢离子的高密度掺杂大大增强了核量子效应，从而促进水分子间氢核的量子离域，进而在常压下得到了对称氢键构型的二维冰。这是一种由核量子效应催生和稳定的全新物态，并且可在室温下稳定存在。

进一步研究发现，不同的金属表面对于对称氢键构型的形成有显著的影响（图5D）。Au(111)表面上Zundel构型的形成需要高浓度的氢离子掺杂，而在Pt(111)表面上低浓度掺杂就可以产生Zundel构型，这是由于Pt(111)衬底与氢的相互作用更强，同时具有更小的晶格常数，使得Pt(111)的预压缩能力更强，更容易得到对称氢键构型。但由于Pt(111)衬底与水分子的相互作用太强，得到的Zundel构型二维冰的长程周期性比Au(111)表面差。

图5 （A-C）针尖操纵Eigen和Zundel构型相互转变的实验图和模型示意图；（D）不同氢离子掺杂浓度下，Au(111)与Pt(111)表面Eigen与Zundel离子浓度的关联

意义和展望

该工作在常压下实现了二维冰中部分氢键的对称化，未来可通过界面/维度调控、掺杂、外场等手段进一步增强核量子效应，探索完全对称氢键构型的二维冰，及其可能的金属化和超导电性。该研究为设计和制备新型对称氢键体系提供了新的思路，有望为实现常压下与对称氢键有关的新奇物性及其实际应用奠定基础。该工作得到了Science三个审稿人的一致高度评价，他们认为这是一项顶级水平的研究，实验工作堪称真正的绝技（This research is undoubtedly top level，the experimental work constitutes a real tour de force）；能够直接识别Eigen和Zundel构型是一项重大的突破（The ability to distinguish different Eigen and Zundel structures on different metal surfaces constitutes a breakthrough result）；揭示Eigen和Zundel构型之间的相互转变和水/固界面的氢原子转移过程具有重要的意义（The switch between Eigen and Zundel, involving the exchange of hydrogen atom with the substrate, is a valid and important point）。

北京大学物理学院量子材料科学中心2016级博士研究生田野（现为北京大学物理学院博士后，入选北京大学博雅计划）、2018级博士研究生洪嘉妮、2015级博士研究生尤思凡（现为苏州大学纳米与软物质研究院博士后）、2015级博士研究生曹端云（现为北京理工大学材料学院副研究员，入选博士后创新人才支持计划）是文章的共同第一作者，其中田野、洪嘉妮、尤思凡主要贡献为扫描探针实验，曹端云主要贡献为第一性原理计算和模拟；江颖、陈基、郭静和王恩哥为文章的共同通讯作者。上述工作得到了国家自然科学基金委、科学技术部、教育部、北京市政府、量子物质科学协同创新中心和轻元素先进材料研究中心的经费支持。

文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo0823

▍中国科大Science：超冷原子量子模拟重要进展

中国科学技术大学潘建伟、苑震生等与德国海德堡大学、奥地利因斯布鲁克大学、意大利特伦托大学的相关研究人员合作在超冷原子量子模拟研究中取得重要进展：他们使用超冷原子量子模拟器，对格点规范场理论中非平衡态过渡到平衡态的热化动力学进行了模拟，首次在实验上证实了规范对称性约束下量子多体热化导致的初态信息“丢失”，取得了利用量子模拟方法求解复杂物理问题的重要进展。北京时间07月15日，国际著名学术期刊《科学》杂志发表了该研究成果。

规范场理论是现代物理学的基础，如描述基本粒子相互作用的量子电动力学、标准模型等都是满足特定群对称性的规范场理论。随着半个多世纪的发展，它在粒子物理学、宇宙学以及凝聚态物理学等领域获得了广泛应用。由于其求解复杂度高，规范场理论体系中仍然有很多开放问题。其中，规范场理论描述的物理系统是否可以从远离平衡态经过演化达到热平衡就是一个备受关注并极具挑战的问题。这一问题的解决，有助于人们理解高能物理中重核碰撞的问题，也将为现代宇宙学中大爆炸早期物质的形成提供物理解释。但是，使用经典计算机求解复杂的规范场理论是一个公认的难题，量子模拟器为解决这一问题提供了新的路径。

近年来，人们尝试用离子阱、超冷原子气体、Rydberg原子阵列和超导量子比特等体系对格点规范场理论开展量子模拟研究。然而，由于格点规范理论中相互作用形式复杂，并要求物理系统始终处在局域规范对称性约束条件下，这对格点规范场理论热化动力学的实验模拟造成了困难，因而还未在实验上实现。

为了解决以往的量子模拟器中相干调控的粒子数太少和无法保证规范对称性约束的两个主要问题，中国科大的研究团队开发了独特的自旋依赖超晶格、显微镜吸收成像、粒子数分辨探测等量子调控和测量技术，在超冷原子量子模拟器中提出并实现了光晶格中原子的深度制冷，解决了量子模拟器温度过高缺陷过多的问题，实验制备了近百个原子级别的规模化量子模拟器 [Science 369, 550 (2020)]；首次实现了利用大规模量子模拟器对格点规范场理论量子相变过程的实验模拟，验证了过程中的规范不变性[Nature587, 392 (2020)]。在以上研究的基础上，通过实验和理论结合，该团队将系统制备到远离平衡的初态，首次实验研究了规范对称性约束对量子多体系统热化动力学的影响，并且观测到具有相同守恒量的不同初态热化到同一个平衡态的过程，验证了热化过程造成的量子多体系统初态信息的“丢失”，建立了规范场理论早期非平衡动力学与最终热平衡态之间的联系，在使用规模化的量子模拟器求解复杂物理问题的道路上取得了重要进展。

在上述工作的基础上，该团队将进一步使用量子模拟的方法研究具有其他群对称性的、更高空间维度的规范场理论模型，研究真空衰变、动态拓扑量子相变等物理难题。

《科学》杂志审稿人对此给予高度评价，认为该研究“为超冷原子模拟格点规范场理论这一领域的发展做出了重要贡献”、“代表了量子模拟研究领域的前沿。”

该研究工作得到了科技部、国家自然科学基金委、中科院、教育部和安徽省等的支持。

论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abl6277

来源：中国科学技术大学