国产期刊已经发表过的工作，4个月后类似结果竟又登上Nature大子刊

如何实现以CO2为原料合成可回收聚酯是高分子领域长期关注的一个重要科学问题，对于大幅减少温室气体排放和解决白色污染的问题具有重要意义。在2022年上半年，国内外两个不同的课题组连续报道了可以利用CO2和廉价易得的大宗化学原料1,3-丁二烯合成相同的两个单体，进而制备重复单元结构相同的化学可回收聚酯，为“后禁塑令”和碳中和时代大规模利用二氧化碳制备可持续高分子材料提供了新的解决思路。这些工作先是二月初在国产新刊《The Innovation》正式线上发表，五月份和六月份又分别正式线上发表在《Macromolecular rapid Communications》和《Nature Chemistry》上，出现了国产期刊已经发表过的工作，小半年后类似结果竟又登上Nature大子刊的稀罕事。未来如果这种事不再是稀罕事，那国产期刊和中国科学的影响力就有可能真正攀上了世界之巅。

图 1以CO2和廉价大宗化学品作为原料合成首个CO2基化学可回收聚酯材料

第一篇是2022年2月5日上海科技大学物质科学与技术学院林柏霖课题组在国产期刊《The Innovation》上发表的题为“Chemically recyclable polyesters from CO 2, H 2 and 1,3-butadiene”的文章，以CO2、H2和1,3-丁二烯为原料，经两步反应得到一种二取代六元环内酯（HL）。虽然以HL为单体合成二氧化碳基可化学回收聚酯是实现二氧化碳利用和聚合物循环的一个潜在有效途径，一直以来也是众多研究人员想要实现的目标，但是二取代基的六元环内酯开环均聚在化学上面临着极大地挑战，在这之前，还没有成功的先例。《The Innovation》文章在解决HL聚合难题中，首次发现以磷腈（ tBu-P 4）等碱为催化剂并且经过严格地除水步骤，可实现具有高分子量（最高可达613.8 kg/mol）、高CO2含量（28 wt%）的单体可回收固态聚酯材料polyHL的合成。该合成路径使用了廉价易得的二氧化碳、丁二烯和氢气为原料，具有大规模应用的潜力。（图1）

值得一提的是，《The Innovation》是由中国科学院青年创新促进会百余会员与Cell Press共同创建一本新锐国产综合性期刊，它向科学界展示出了鼓舞人心的跨学科发现，鼓励研究人员专注于科学的本质和自由探索的初心。据公开报道，《The Innovation》由100多名青促会成员捐赠的资金启动。青促会成员无偿贡献自己的时间来帮助办刊，他们经常工作到深夜，周末也不休息。作为一本年轻期刊，虽然尚未被SCI收录，但据统计，截至2022年6月，《The Innovation》的即时影响因子已经达到了IF = 40.76。

图 2以CO2和1,3-丁二烯制备性能可调的CO2基化学可回收聚酯材料：（A）δLH2单体中保留的端烯烃能够轻松实现对聚合物性能的调控；（B）该聚酯材料能够通过光引发的硫醇-烯烃点击化学反应轻松进行聚合后修饰。

第二篇是2022年5月24日林柏霖课题组以“Chemically recyclable CO 2-based solid polyesters with facile property tunability”为题在《Macromolecular rapid Communications》发表的进一步工作，以丁二烯、二氧化碳和三乙氧基硅烷为原料合成了一种保留端烯烃的二取代六元环内酯δLH2，并且成功地实现了其高效的开环聚合，以高单体转化率制备得到了CO2含量达29 wt%，且具有较高数均分子量（最高达588 kg/mol）以及窄分子量分布（Đ < 1.2）的无色透明固态聚酯材料—poly(δLH2)（图2）。通过光引发的硫醇-烯烃点击化学反应（photo-initiated thio-ene click chemistry）可以对poly(δLH2)的重复单元中保留下来的端烯烃进行后修饰，方便地对聚酯材料的理化性质进行调整，因而这种易于实施的化学后修饰过程使得化学可回收的CO 2基聚酯材料具有更多的应用潜力。与此同时，通过对催化体系的优化，该聚酯材料同样能够在温和的条件下实现对δLH2单体接近100%的化学降解回收。

图3 以CO2和丁二烯制备可回收CO2基聚酯

第三篇是2022年6月27日美国明尼苏达大学双城分校的Tonks课题组在《Nature Chemistry》上发表题为“Tunable and recyclable polyesters from CO2 and butadiene”的文章（图3），以CO2、1,3-丁二烯和硅烷/肼为原料合成了δLH2和HL，这一点与文章TOC所呈现的合成路径不一致。《Nature Chemistry》文章采用了《The Innovation》和《Macromolecular rapid Communications》两篇文章也报导过的部分有机碱为催化剂实现了开环聚合，但是所得的聚酯分子量最高只达到14.4 kg/mol，因为分子量较小，尚不能固化成型。Tonks课题组的工作同样通过硫醇-烯烃点击化学反应进行了poly(δLH2)聚合后修饰。

以下是对这三篇文章中报道的核心进展异同点的初步总结：

（1）这三篇文章的出发点各有不同。《The Innovation》文章要解决的终极挑战是开发可用于大规模化学利用CO 2的实用聚合物。因此，在该工作中全部使用廉价易得的化学品，包括1,3-丁二烯和氢气。而《Nature Chemistry》的合成路线中，使用了过量的三氯硅烷（HSiCl 3）和对甲苯磺酰肼（图4）。这两种原料的使用导致其合成路径难以应用于其单体的大规模生产。此外，由于HSiCl 3具有很强的反应活性和毒性，因此使用大量的HSiCl 3可能存在安全隐患。

图4 《Nature Chemistry》文章的单体合成路径

（2）合成高分子量的二氧化碳基聚酯是实现该类材料实际应用的一个重要基础。一般而言，具有广泛应用前景的聚合物必须具有足够大的分子量，才能够展现出区别于小分子的特殊性质。《The Innovation》和《Macromolecular rapid Communications》文章所报道的聚合方法也可以获得比《Nature Chemistry》文章所报道的最大分子量高出了近两个数量级的聚酯，单体转化率也更高。《The Innovation》和《Macromolecular rapid Communications》文章中分别演示了所得聚酯材料在压敏胶和光打印领域的应用潜力（图5和图6）。而《Nature Chemistry》文章所得到得高分子还只是个液体，没有报导相关的应用研究。

图5 《The Innovation》文章报导的固态聚酯具有和商业压敏胶媲美的性能

图6 《Macromolecular rapid Communications》文章报导的可后修饰固态聚酯具有光打印引用潜力

（3）降低单体化学回收过程的能耗也是一个重要的挑战。《The Innovation》和《Macromolecular rapid Communications》文章在筛选催化剂和优化条件方面进行了大量工作，最终能够在80°C下实现HL内酯100%的单体回收、120°C下实现δLH2内酯100%的化学回收。而《Nature Chemistry》文章只发展了在165°C、抽真空的相对苛刻条件下的单体回收方法。

（4）《The Innovation》文章所发展的开环聚合方法比《Nature Chemistry》文章的方法具有更好的可控性。（图7，8）

图7 《The Innovation》文章报导发展的可控开环聚合方法(PDI＜1.1)

图8 《Nature Chemistry》文章报导发展的开环聚合方法(PDI＞1.2)

（5）《The Innovation》文章对所获得的聚酯结构进行了较为详细的研究，获得了调控线性或者环状聚酯的方法，并对机理开展了研究（图9）。《Nature Chemistry》文章在这些方面的研究则比较少。

图9 《The Innovation》文章提出了获得线性或环状聚酯的不同机理

（6）《Nature Chemistry》文章对所获得的聚酯进行了生物降解实验研究，而《The Innovation》和《Macromolecular rapid Communications》两篇文章没有。

参考文献：

1. Lou Y, Xu L, Gan N, et al. Chemically recyclable polyesters from CO2, H2, and 1, 3-butadiene. The Innovation, (2022), 3(2): 100216.

https://doi.org/10.1016/j.xinn.2022.100216

2. Lou Y, Xu J, Xu L, et al. Chemically Recyclable CO2-Based Solid Polyesters with Facile Property Tunability. Macromol. Rapid Comm.(2022), 2200341.

https://doi.org/10.1002/marc.202200341

3. Rapagnani, R.M., Dunscomb, R.J., Fresh, A.A. et al. Tunable and recyclable polyesters from CO2 and butadiene. Nat. Chem. (2022).

https://doi.org/10.1038/s41557-022-00969-2

来源：高分子科学前沿

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