王春生等 Nature Reviews Materials探讨为何电池行业不太可能用纳米结构取代微米材料

编者按：

电池电极包含附着在集流体上的活性材料颗粒、导电碳和粘合剂添加剂的混合物。尽管这种基本设计已经持续了几十年，但所需的活性材料颗粒尺寸仍存在争议。虽然纳米技术的进步激发了将纳米粒子用作活性材料的兴趣，但电池行业不太可能用纳米尺寸材料来取代微米结构。伦斯勒理工学院NikhilKoratkar和马里兰大学王春生等科学家比较了纳米粒子和微米粒子电极的特性，探讨了纳米材料在电池设计中是否有一席之地的问题，以及指明了纳米材料在电池中该怎么用的方向。

一、背景介绍

如果没有一种高效、负担得起和安全的储能方式，现代人类社会就无法蓬勃发展。如今，可充电锂离子电池 (LIB)主导着从便携式电子产品到快速扩张的电动汽车和电力（电网）存储市场的储能领域。LIB的成本目前约为150 美元kWh-1，但正在下降；美国能源部的结论是，低于 100美元kWh-1 ，LIB将比内燃机车辆更具成本效益。每年已经超过100万辆的电动汽车销量，预计到2030年将爆炸性增长至每年约3000万辆。由于对风能和太阳能等可再生但间歇性能源的依赖日益增加，预计电网储能行业将在未来十年快速增长。因此，到2030年，全球LIB 需求预计将飙升至1,200-1,600GWh，大约是2020 年需求的十倍。

尽管 LIB代表了最好的可充电电池技术，但LIB和汽油之间在能量和功率密度方面存在很大差距。因此，有相当大的需要进一步提高LIB 的性能。LIB的能量和功率密度很大程度上取决于活性电极材料的组成和粒径，后者也影响电极制造工艺。因此，部署具有所需粒径的活性电极材料是电池工程师的重要设计考虑因素。

在电池方面，纳米结构电极包含尺寸范围为1-100 nm的活性材料颗粒，而微米结构电极使用微米尺寸（≥1µm）的颗粒。在过去的二十年里，纳米技术的进步已经显著改善了纳米结构电极的性能。纳米结构电极在高倍率性能、功率密度、更高的锂溶解度和重量容量、降低的记忆效应以及优异的断裂韧性和抗疲劳性方面具有明显的优势。尽管取得了这些进步，但迄今为止，工业界一直抵制大众市场采用和直接（一对一）用纳米结构电极替代微米结构电极。

二、正文部分

01

成果简介

针对上述问题，伦斯勒理工学院NikhilKoratkar和马里兰大学王春生等科学家分析了造成这种情况的根本原因，包括纳米结构电极的首次循环库仑效率低、容量和负载量低，以及使用纳米粒子相关的高制造成本和复杂性，并得出结论，纳米结构电极不太可能直接取代现有的微结构电极技术。如果有应用可能的话，纳米技术在电池开发中的作用是什么？作者建议，为了实现对最先进（微米结构）电池的实质性改进，未来电池中的活性材料颗粒本质上必须是“多尺度”的——具有内置纳米级特征的微米级尺寸，从而将两个尺度集成在同一个系统中。如何最好地实现这些多尺度粒子是一个悬而未决的问题。除了性能之外，制造规模扩大、安全性和成本考虑也是决定这种多尺度粒子技术是否可以进入工程实践的重要因素。

总之，这个综述中，作者比较了纳米结构和微米结构电极，并从热力学、动力学和机械的角度描述了它们的优缺点。回顾了实现多尺度颗粒有有前景的方法，包括将纳米级活性材料自组装成微米级颗粒，以及使用具有工程化或本征存在纳米孔隙度的微米颗粒。希望这一综述有帮于电池学术和工业界更好地了解微米结构和纳米结构在电池设计中的作用，并为未来的LIBs加速开发卓越的电极架构。该研究以题目为“Nanostructuringversus microstructuring in batteryelectrodes”的论文发表在材料领域国际顶级综述类期刊《NatureReviews Materials》。

02

研究亮点

1.比较了纳米结构和微米结构电极，并从热力学、动力学和机械的角度描述了它们的优缺点。

2.回顾了实现多尺度颗粒有有前景的方法，包括将纳米级活性材料自组装成微米级颗粒，以及使用具有工程化或本征存在纳米孔隙度的微米颗粒。

03

图文导读

纳米结构与微米结构

由于活性材料颗粒的尺寸不同，纳米结构和微米结构电极表现出不同的动力学、热力学和机械性能。

【图1】锂离子电池中纳米和微米级活性材料颗粒的动力学、热力学和机械性能。

动力学

高能量密度锂离子电池的快充能力是汽车电气化的重要设计要求。对于具有高曲折度的电极，锂离子和电子的固态扩散通常是限速步骤，决定了电池倍率性能。这些电极中足够的电子导电性通常是通过使用导电纳米级碳添加剂作为电极的非活性成分来实现的，从而加速电子传导。因此，将重点讨论锂离子扩散到活性材料颗粒中，以及颗粒尺寸与电池可实现的最大充放电速率（C-rate）之间的关系。

所需的时间（τ）（图1a）可以使用爱因斯坦公式预测：τ = λ2/Di，其中λ是取决于粒径。假设Di与粒径无关，可使用以下关系获得最大可实现的C 倍率：CD= 3,600 Di/λ2，其中CD 是体相扩散限制的C倍率。因此，τ通过从微粒(λ ≈ 1μm) 切换到纳米粒子(λ ≈ 100nm) 将 λ降低约10 倍，可以减少并使CD增加约100倍，从而实现快充和快放能力。类似地，对于合金化和转化化学，反应前通过颗粒扩散并完成相变所用的时间在纳米尺寸的颗粒中比在微米尺寸的颗粒中更快。

图 1b，在1C的倍率下，用锂金属组装的半电池对纳米和微米尺寸的LTO 显示出相似的比容量。然而，当电流密度增加到 100C（即36秒充电时间）时，微米尺寸的LTO表现出可忽略不计的比容量。相比之下，平均粒径为15-55 nm的纳米级LTO 在100C下仍可提供约70 mAh g-1，随着粒径减小到3-7nm，容量进一步增加到160-170 mAhg-1。

D i通常与粒度无关。包含一维迁移通道的球形颗粒可以表现出更快的Li+传输。当颗粒为纳米尺寸时，例如，含有一维迁移通道的LiFePO4、LiMnBO3和LiFeSO4F颗粒容易出现反位无序缺陷，这些缺陷源于材料合成过程。与块体材料不同，Li+通过一维通道的扩散被这些通道中的固定或低迁移率的缺陷阻挡。对于固定的缺陷浓度，迁移通道中出现两个或多个缺陷的概率随着通道长度的增加而增加；这些缺陷之间的阻塞Li+任一侧进入的路径区域（图1c ）。当Li+离子无法绕过缺陷时，扩散常数和比容量降低。纳米结构可以减轻这种缺陷对倍率能力和比容量的不利影响。由于纳米级球形颗粒具有纳米级通道长度，因此它们比微米级颗粒更不可能在单个迁移通道中携带两个或更多缺陷，因此它们具有非常少或没有阻塞区域（1c图）。应该注意的是，上述讨论涉及在球形颗粒内形成的一维通道。一维材料还可以形成具有纳米级直径和微米级纵向尺寸的纤维或棒状颗粒。在某些情况下，Li+沿横向尺寸被禁止扩散并且只能沿微米级纵向发生。在这种情况下，缺陷对锂扩散的不利影响即使在一维材料中也很普遍。

热力学

某些电极材料（如LiFePO4或TiO2）的微粒表现出室温混溶性间隙，其中贫锂相和富锂相在一定范围内共存（LixFePO4，0.05在此组成范围之外，仅存在贫锂相（LiαFePO4 ，其中0 < α <0.05）或富锂相（LiβFePO4，其中0.89 < β< 1.0）。随着粒径从微米级减小到纳米级，混溶性间隙变窄（对于~40-nmLixFePO4，组成范围为0.12 < x<0.83）。由于颗粒中的晶格失配引起的应变，纳米颗粒中不同相的共存在能量上不如单相的存在有利，这种应变随着粒径的减小而增加。因此，相分离能量增益随着纳米结构而降低，从而关闭了混溶性间隙（图1d ）。

较小颗粒中混溶性间隙的减小转化为锂的固体溶解度增加，这允许较小的颗粒提供更高的可逆容量（图1e）。例如，锂在~7-nmTiO2颗粒（Li/Ti~0.22）的α相中的溶解度远高于~120-nm大颗粒（Li/Ti~0.03）。类似地，由于混溶性间隙减小和固溶度提高，某些在其本体状态下被认为是非活性的电极材料，例如金红石TiO2，在纳米结构化后可以充分用作LIB 电极材料。

纳米结构也可以影响响应电压。对于微米结构电极，通过表面产生的多余能量（3Ωσ/r，其中σ 是表面自由能，r是粒子半径，Ω是锂化晶胞的体积）可以忽略不计。然而，当 r减小到纳米级时，组成相的自由能显著增加，这会改变电极的化学势并导致电压分布的偏差。图1f 说明了颗粒尺寸的减小如何改变LiFePO4 的电压分布。

LIB中的记忆效应也受颗粒大小的影响。记忆效应描述了在不完全充放电循环后的循环中观察到的电压突增（或电压过冲）。它可能导致对充电状态的错误估计，并对电池的容量、耐用性和安全性产生不利影响。该效应已在几种经历相变的材料中得到报道，例如LiFePO4和TiO2，并且在具有延迟相变的材料中更强。纳米颗粒中的记忆效应和电压过冲显著降低，其相变比它们的微米尺度对应材料更快（图1g）。由于两相（如贫锂(α)和富锂(β)相）在纳米颗粒中共存在能量上是不利的，因此在纳米颗粒中迅速发生相变以释放晶格失配产生的过量自由能和高表面积。相比之下，在微粒中没有与相分离相关的大量能量投入，因此相变相对较慢。

纳米结构也改变了反应途径，特别是对于基于转化的电极，如Fe2O3和NbSe3。α-Fe2O3中的锂化可以分为三个步骤。第一步，锂嵌入，保持原有的晶体结构；步骤2 涉及在达到临界锂浓度(Xc)后不可逆的结构转变为立方密排岩盐结构；在步骤3 中，密排结构转化为Li2O和Fe0。直接比较纳米尺寸和微米尺寸的α-Fe2O3颗粒发现Xc取决于颗粒尺寸：20nm颗粒的Xc ≈ 1 和0.5 微米颗粒的0.03。纳米粒子由于尺寸小而能够均匀地锂化。微米级颗粒较大，分阶段锂化（它们的外表面首先传播到核心），经历非均匀锂化，并遇到更高的结构应力，导致早期相变。Xc的差异影响第3步（转化反应）的开始：对于微米颗粒而言，它开始较早，导致多相共存（α-Fe2O3、立方Li2Fe2O3、Fe0和Li2O）和材料不均匀性。对于纳米粒子，第3步被延迟，为完成嵌入提供了足够的时间。与微粒相比，纳米颗粒中的反应途径引起的应力更小，这使其具有更好的可逆性和循环稳定性。然而，应该注意的是，仅纳米尺寸不足以保证长循环稳定性。除了纳米尺寸外，还需要优化成分（如粘合剂和碳添加剂）、电极工程（3D架构）和化学变化（如氟化）以提高循环稳定性。

NbSe3 也说明了尺寸和反应途径之间的关系。对于NbSe3 纳米带（直径< 50nm），整个纳米带经历转化，而较大的纳米带（~300nm）的转化反应仅限于外表面（图1h）。这种现象有几个原因。转化反应主要在表面缺陷部位催化。鉴于它们较低的表面积与体积比，较大的颗粒缺乏这样的成核位点，这阻碍了转化过程。此外，随着转化反应从表面向本体进行，由于颗粒内的不均匀体积变化，它会传递高应力。这阻碍了反应的传播，将其限制在更大的带表面。因此，纳米尺寸的NbSe3 可以提供比微米尺寸的NbSe3 更高的比容量。

机械稳定性

与微米结构相比，纳米结构提供了更好的机械稳定性，特别是对于在锂嵌入和脱出过程中发生大量体积变化的合金材料（如硅、磷、铝、锡、锑或铋）。例如，原位透射电子显微镜显示，硅在~150nm ± 10 nm 的临界直径以下（图1i），硅颗粒能够抵抗应力引起的开裂和粉碎。硅颗粒中的应力积聚与界面处的锂浓度梯度有关，这会导致颗粒内的应变失配。微粒的破裂减轻了这种应力。然而，在纳米颗粒的情况下，当颗粒直径处于或低于典型裂纹尺寸的数量级时，这种效应会受到抑制，并且颗粒会在锂化/脱锂过程中幸存下来。此外，纳米颗粒往往比微粒更均匀地锂化，这也有助于减轻应变失配和颗粒开裂。因此，合金材料的纳米颗粒在锂离子电池的电化学环境中表现出优异的断裂韧性和疲劳寿命。

为什么行业更喜欢微米颗粒？

尽管纳米粒子提供了非常出色的高倍率能力和功率密度、扩展的锂离子溶解度、更高的重量容量、降低的记忆效应以及出色的抗断裂和抗疲劳性，但锂离子电池行业尚未采用纳米粒子作为直接替代微粒。虽然已经有工业活动旨在制造包含纳米粒子和微米颗粒的复合电极，但微米颗粒仍然是商业LIB中选择的活性材料。作者就为什么会出现这种情况提供他们的观点。

【图3】电动汽车电池的纳米结构和当前工业场景的缺点。

降低库仑效率

纳米粒子的小尺寸和超高比表面积是一把双刃剑。一方面，这些特征有助于快速扩散和高倍率性能。另一方面，纳米颗粒表面上的电解质分解负责在电池的第一个（化成）循环中产生大量的固体电解质界面（SEI）。这种SEI大大降低了电池的第一循环库仑效率（图2a）。

纳米颗粒和电解质之间非常大的接触面积也促进了后续循环中的副反应和更高的不可逆性。在LIB全电池中，无法无限供应锂。因此，较低的首次循环库仑效率或随后循环中相对较差的库仑效率将严重降低电池的循环寿命。电解液也是有限的，它的不断分解会使电池干涸。这些限制对于行业来说是不可接受的，因为行业正在推动汽车电气化和电力（电网）存储等应用中更长的循环和日历寿命。

体积能量密度较差

尽管学术研究倾向于关注重量能量密度（Whkg-1），但体积能量密度（WhL-1）作为紧凑空间中能量存储的性能参数更为相关，其中包含最大量的能量进入有限的体积变得至关重要。例如，用于电动汽车、固定（电网）存储甚至便携式电子设备的电池组都受到体积而非重量的限制。由于纳米粒子之间存在空隙空间，基于纳米粒子的电极的填充（或振实）密度往往很差。该空隙空间对重量性能没有影响，但与微米尺寸的材料相比，它大大降低了纳米尺寸的体积容量和能量密度（图2b）。尽管重复压延（即压力诱导压实）循环已被用于提高纳米粒子电极的堆积密度，但其体积性能仍远低于工业标准。

低负载量和聚集

为了提供更长的电池寿命，行业的目标是最大限度地提高电极的质量负载。目前，电极质量负载的工业标准在20-30mg cm-2范围内。由于纳米粒子的振实密度相对较低，因此在合理的电极厚度（即几十微米）下实现如此高的质量负载是非常具有挑战性的。不受控制的纳米粒子聚集也会导致性能下降和可靠性差。

高成本和复杂性

纳米粒子电极不容易大规模制造。纳米结构通常需要费力、耗时且昂贵的合成，这会产生大量化学废物，这是一个主要的环境问题。鉴于其高表面积，纳米材料容易氧化，因此大多数合成步骤必须在惰性环境中进行，这不符合成本效益。此外，尺寸均匀性很难通过纳米结构实现，通常需要额外的后处理。与微米结构电极相比，所有这些步骤都增加了纳米结构电极的生产成本和复杂性。

当前的工业场景

尽管 LIB的出现使许多行业受益，但对汽车行业的影响确实具有变革性。电池电动汽车(BEV)市场呈指数增长模式，未来十年将完全取代内燃机汽车。在过去的十年中，随着重量能量密度（从~120 到~260 Whkg-1）、体积能量密度（从~200到 ~680Wh L-1）和续驶里程（从~120 到~570公里）（图2c）。尽管BEV 性能取得了显著进步，但在BEV获得广泛的业界认可之前，仍需进行大量改进。例如，汽油车的平均加油时间不到5分钟，而性能最好的特斯拉汽车在增压站仍需要大约15 分钟，才能实现约320公里的行驶里程。图2d 显示了截至2030 年的当前估计和理想的BEV 电池目标。从现在到2030年，体积和重量能量密度需要提高四到五倍，才能取代汽油动力汽车。BEV的制造成本必须大大降低，乘客使用起来也更安全。它们还必须在很宽的温度范围内产生更大的功率。最后，BEV必须加快充电速度才能与汽油车竞争并获得大众认可。

具有纳米级属性的微米级粒子

BEV的持续改进取决于改进电池电极中使用的活性材料颗粒的结构和功能的能力。 图 2e比较了具有相同成分的纳米和微米尺寸电极材料在不同类型的电化学反应中的性能。纳米级颗粒在重量容量、充电倍率和循环保持率方面优于微米级颗粒，但在体积容量和第一循环库仑效率方面表现较差。纳米粒子和微米颗粒都不能满足图2d 所示的BEV 性能、成本和安全目标。那么，前进的方向是什么？作者认为，部署在未来电池系统中的下一代活性材料颗粒本质上必须是多尺度的——也就是说，它们必须是微米级的，但具有纳米级的特征或属性——才能跟上对池不断改进的需求。换句话说，必须将纳米粒子和微粒的有吸引力的特征结合在一个单一的多尺度粒子中，以获得两全其美的效果。在以下部分中，将回顾一些有希望的方法来实现这一结果。

【图3】具有工程或天然纳米孔隙度的微米颗粒

工程纳米孔隙率

为了提高 LIB的性能，高容量合金负极被认为是插层负极的替代品。由于锂化/脱锂过程中的粉化和开裂，硅等合金材料的循环寿命通常很差。锂化/脱锂过程中的应力积聚可以通过在微米级合金基颗粒中设计纳米级孔来减轻。几种合成技术可以制造这些多孔微粒，包括金属沉积和化学蚀刻，以及纳米级构件的组装。这些策略导致LIB中硅微粒的稳定循环，但受到复杂且昂贵的合成的限制。

在一种方法中，多孔硅微粒通过Mg-Si 合金的氮化制备，然后去除Mg3N2 副产物。所得“蚁巢状”微粒的平均直径为 3± 0.2 µm，并含有大量约50 nm 的纳米孔（图3a）。纳米孔为硅微粒在锂化和脱锂过程中的膨胀和收缩提供了缓冲空间，从而实现了高结构稳定性和稳定的电化学性能。将纳米孔加工成微粒也已被用于克服其他合金材料（如红磷）的粉碎和开裂。孔隙率可以通过各种方法进行设计，例如材料的空心化、固态分解、硬/软模板、微乳液模板和无模板合成。

微米和纳米颗粒的最佳特征也可以通过将活性材料的纳米颗粒沉积在连续的3D介孔支架上来捕获。已经报道了这种策略用于镍框架上的γ-Fe2O3 颗粒（图3b）。高度多孔的介孔结构可适应充放电循环期间的体积膨胀和收缩，并确保电解质对活性材料具有更好的可及性。此外，镍集流体可作为电子传导的有效途径。这种多尺度电极在0.2C 和20C 时的可逆容量分别为~1,000 mAh g-1 和~450 mAh g-1。与非多尺度Fe2O3文献相比，电压滞后较低，循环电极的粒径保持稳定在~20 nm。

孔隙率不仅可以在颗粒水平上进行设计，还可以在电极水平上进行设计。例如，片状微粒可以沿电极厚度方向排列，从而为直接锂传输创造较少曲折的路径（图3c）。可以使用多种方法来设计这种对齐方式。在一种方法中，在电极合成期间施加外部磁场使粒子对齐。

天然纳米孔隙度

某些微米级材料天然具有能够快速传输锂离子的纳米级通道或隧道。一类这样的材料是复合氧化物，例如铌钨氧化物，例如Nb16W5O55 和Nb18W16O93。Nb16W5O55 属于Wadsley-Roth型晶体剪切结构，由(4 × 5) MO6 (M =Nb, W) 八面体97 块组成（图3d）。块内的八面体是角共享的，形成四边形通道。这些(4 × 5)块状亚基在边缘通过晶体剪切面连接，四个这样的亚基通过角处的WO4四面体连接。Nb18W16O93具有由 NbO6和 WO6八面体组成的拟四方钨青铜结构，形成五边形、四边形和三角形隧道（图3e）。一些五边形隧道被W-O链占据，并与相邻的八面体共享边缘，形成扭曲锁定的八面体和受挫的多面体网络。在Nb16W5O55 和Nb18W16O93中，无处不在的隧道和通道能够实现锂离子的超快扩散。此外，大量的边缘共享可防止结构重排，因此通过通道保持高Li+迁移率。这种行为与简单的氧化物（如ReO3）形成鲜明对比，简单的氧化物（如ReO3）在锂化过程中容易发生结构相变，对锂的迁移率产生负面影响。这些特性使铌钨氧化物能够在高达100C的充放电倍率下实现超快操作，这在传统的基于微粒的电极中是前所未有的。开放隧道的存在还为体积膨胀提供了缓冲空间，从而减轻了应力引起的断裂。此外，这些氧化物具有多个氧化还原电对（Nb4+/Nb5+、Nb3+/Nb4+、W5+/W6+和W4+/W5+），在高于1 V的安全电势下（相对于Li/Li+）。由于所有这些氧化还原反应都发生在1 V以上，因此这种材料在快充期间不太可能发生锂沉积层，这是石墨和硅等低压负极的主要安全问题。 然而，有一个权衡：高电位负极会降低电池电压，从而降低能量密度。

从体积上看，Nb16W5O55和Nb18W16O93的性能是迄今为止报告中最好的。非水电解质中，与传统电极材料相比，这些铌钨氧化物在低倍率（520-530Ah L-1，1C）和高倍率（350-400Ah L-1，20C）下具有更高的容量（图.3f)。类似地，对于水系电解质，氧化物在 1C时提供124-200 AhL-1 的稳定体积容量，在5C 时提供117-148 AhL-1 的稳定体积容量，这大大优于水系电池中所有其他报道的材料（图3f）。尽管这些氧化物材料的体积能量和功率密度是一流的，但由于存在诸如Nb 和W等重元素，它们的比容量不能说是相同的。发现具有更轻和/或更便宜元素的新氧化物组合物，例如去年合成的Wadsley-Roth衍生的层状铌酸盐NaNb3O8 和KNb3O8，可以显著提高容量性能和成本效益。简单的锂传输途径也可能超出复杂的氧化物相，包括其他类别的金属氧化物。例如，钛酸锂(Li4Ti5O12)中的快速锂离子传输路径源于涉及面共享锂多面体的中间构型。

纳米级成分的组装

高能量转换正极也正在探索作为基于插层的LIB的替代品。基于硫等材料的转化正极表现出非常低的电子电导率，这使得将它们部署为微粒具有挑战性。多尺度粒子，其中纳米级碳硫（C-S）初级粒子组装成微米级次级粒子，可以解决这个问题（图4a）。为了实现这一点，硫可以熔融扩散到由许多较小的中空碳纳米球（直径~120nm）组成的微米级碳簇（直径~1-2μm）的基质中。得到的C-S簇涂有聚合物聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT），以缓冲硫的体积膨胀并防止多硫化物穿梭（图4b）。具有PEDOT-C-S簇基电极的Li-S电池具有高重量容量（~1,000mAh g-1）和倍率性能（高达3C），具有出色的库仑效率（>99.5%）。重要的是，由于其高振实密度，PEDOT-C-S还提供了高体积性能（在3C 时约为1,290 Wh L-1）。

04

总结和展望

负极和正极中使用的活性材料颗粒的尺寸大小对LIB 性能具有至关重要的作用。在本期展望中，作者通过热力学、动力学和机械分析表明，纳米粒子在快充能力、卓越的功率密度、更高的固溶度和重量容量、降低的记忆效应和卓越的循环寿命方面比微粒具有明显的优势。然而，该行业继续青睐商用电池产品中的微米颗粒。作者认为，业界不愿采用纳米粒子的原因是它们的首循环库仑效率低、振实密度和体积性能差、质量负载低、制造工艺复杂以及使用成本增加。这些一般性结论适用于正极和负极材料。

尽管基于微粒和纳米粒子的电极具有独特的优点和缺点，但在作者看来，微米与纳米的问题是一个错误的选择。如果要显著超越当今的LIB技术，未来的活性材料颗粒将需要实现微米和纳米尺度的最佳性能属性。在微米级封装中具有密集堆积或分子混合的纳米级成分的多级粒子显示出在基于转换的LIB和锂硫化学中改进正极的巨大希望。类似地，具有工程化纳米孔隙度的负极微粒能够实现合金负极的相对稳定的循环，因为本体微粒内自由体积的存在提供了应力消除。纳米孔隙并不总是需要设计的；它也天然存在于某些类别的材料中，例如铌和钨的复合氧化物，其微观结构具有内置的纳米级通道和隧道，用于快速插入Li+。这些复合氧化物可能对LIB的高倍率（或同等高功率密度）性能产生变革性影响，使LIB可能与超级电容器的性能相媲美，而不会影响体积性能、负载量或第一循环库仑效率。铌钨氧化物的缺点是它们含有重且昂贵的元素，这对其重量性能和成本属性产生负面影响。未来的努力应该旨在发现具有更轻和/或更便宜元素的替代氧化物化学物质。

一般来说，对纳米与微米颗粒的比较适用于固体电解质和液体电解质。电化学稳定性窗口的限制会导致固体电解质的分解，尤其是在高压固态电池中。由于固态电解质是固定的，固态电池中形成的SEI不像液态电解质电池那样动态（即在固态界面处冻结）。SEI的改性通常在液体电解质电池中观察到，这是由活性材料的开裂/粉碎引起的。由于冻结的SEI，这种效应在固体电解质中受到抑制，这解释了为什么微米尺寸的硅负极在液体电解质电池中表现出较差的循环稳定性，但在固态电池中却可以很好地工作。在固态电池中形成纯无机SEI也减轻了与高容量电极相关的挑战。值得一提的是，固态电池中形成的SEI的性质，尤其是离子和电子电导率，很大程度上取决于固态电解质的成分。对于形成电子导电界面的固体电解质，不建议使用纳米尺寸（即高表面积）和电子导电活性材料，因为固体电解质增加了电子导电性。

虽然从电化学性能的角度来看，上述技术可能会产生突破性影响，但应该强调的是，制造、扩大规模、安全和成本考虑将在建立商业可行性方面具有最终发言权。话虽如此，本质上是多尺度的活性材料颗粒——尺寸为微米级但具有纳米级属性——很可能在未来的电池中无处不在。

参考文献：

Rishabh Jain, Aniruddha SinghLakhnot, Kevin Bhimani, Shyam Sharma*, Varad Mahajani, Reena A.Panchal*, Mithil Kamble, Fudong Han, Chunsheng Wang* and NikhilKoratkar*, Nanostructuring versus microstructuring in batteryelectrodes, Nature Reviews Materials, DOI:10.1038/s41578-022-00454-9

https://doi.org/10.1038/s41578-022-00454-9