清华李亚栋院士团队，三天两篇Angew！

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来源：催化开天地

要问当今多相催化领域，哪种材料研究最火？那必是“单原子催化剂”。相信大多数研究人员都知晓“单原子催化”这一概念。它由张涛院士首次提出，后来得到了更为广泛的研究。其中，清华大学李亚栋院士团队针对单原子催化这一课题就做出了许多原创性的工作。

李亚栋 院士

2022年6月17日、19日，《Angewandte Chemie International Edition》在线刊发了由清华大学李亚栋院士团队及其合作者所完成的两篇研究工作。一起来看单原子催化的最新研究进展吧！

成果 1

Angew：单原子催化剂的位间距效应

了解单原子催化剂(SACs)中位点间的相互作用特性，对SACs在各种催化反应中的应用至关重要，这尤其对于高位点密度的SACs更为关键。

清华大学王定胜、李亚栋院士，武汉大学张晖等人报道了一种位间距效应，强调相邻Cu原子的距离(dCu1-Cu1)与反应物过二硫酸盐(PDS)分子大小的匹配程度，决定了碳负载SACs上的类芬顿反应的活性大小。研究发现，当dCu1- Cu1优化在5-6 Å范围内，与PDS的分子大小相匹配，其转化率比其他范围的dCu1- Cu1高出近两倍，从而实现了新兴有机污染物氧化的破纪录动力学。进一步的研究表明，这种位间距效应源于dCu1-Cu1优化在5-6 Å范围时，PDS的吸附发生改变，形成Cu1-Cu1位点上的双位点吸附结构，显著增强了界面电荷转移，从而产生了迄今为止最有效的PDS活化催化剂。

相关工作以《A Site Distance Effect Induced by Reactant Molecule Matchup in Single-Atom Catalysts for Fenton-like Reactions》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

图文介绍

图1-1 控制Cu1/NG上的dCu1-Cu1

通过调节类芬顿反应的Cu1密度，来调节Cu1-Cu1位点的距离(标记为dCu1-Cu1)，发现SAC中的dCu1-Cu1与PDS分子大小的匹配或不匹配，对类芬顿催化活性有显著影响。

为了验证这一结论，作者采用化学气相沉积(CVD)法合成了Cu1/NG。简单地说，首先制备了一种由CuCl2、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和石墨烯组成的混合粉末。然后，将双氰胺和制备好的混合粉末分别放置在炉子中的两个瓷舟中。双氰胺原位分解产生的NH3-x蒸汽随氮气流动扩散，随后与CuCl2/PVP/石墨烯混合物反应得到Cu1/NG。通过调节金属盐的用量，合成了一系列不同位点密度的催化剂，经ICP-MS测定，其载量可在0~5.0%进行调控。

图1-2 原子结构分析

图1-3 类芬顿反应活性的测定

通过PDS活化法去除双酚A(BPA)，考察了Cu1/NG催化剂的类芬顿反应活性。BPA是一种具有内分泌干扰作用的代表性新兴污染物。在不同Cu位点密度的催化剂中，2.9% Cu1/NG的催化活性最高，通过活化PDS可以在5 min内实现对BPA的超快去除。计算了催化剂中各Cu-N4位点的TOF，结果显示，2.9% Cu1/NG的TOF最高，为1.36 min-1，是其他催化剂的近2倍。有趣的是，5.0%的Cu1/NG具有最密集的Cu-N4位点，其本征活性最低，这与以往大多数研究追求在SACs中高金属负载以增强催化能力的结果相反。因此，提出了一种新的位点距离效应而不是位点密度效应来决定类芬顿反应的反应活性。

图1-4 活性氧自由基和活性位点的鉴定

图1-5 位间距效应对吸附结构、催化活性的影响

综上所述，本文从实验和理论上证明了dCu1-Cu1对类芬顿反应的反应活性有显著影响。这种新型的位间距效应揭示了不同位间距的相邻活性位点上反应物吸附结构的变化，强调了位间距与反应物分子大小相匹配的重要性。该研究从原子水平深入研究了单原子催化反应中活性位点距离与反应物分子的匹配程度，为其他应用中高效SACs的合理设计提供了新的知识。

文献信息

A Site Distance Effect Induced by Reactant Molecule Matchup in Single-Atom Catalysts for Fenton-like Reactions，Angewandte Chemie International Edition，2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202207268

成果2

Angew：具有氧化、还原活性中心的双金属单原子催化剂

单原子活性位点催化剂在光催化CO2转化领域已引起了广泛关注。然而，在光催化剂上同时设计CO2还原和H2O氧化的活性位点，并在光催化体系中结合相应的半反应仍然是困难的。

清华大学李亚栋院士，天津大学叶金花、中山大学胡卓锋等人受自然光合作用系统的启发，在氮化碳(CN)上合成了一种以Mn和Co单原子为氧化还原位点的光催化剂(Mn1Co1/CN)。与相应的单原子光催化剂相比，具有两个单原子活性位点的光催化剂的性能得到显著提高，Mn1Co1/CN光催化CO2还原产CO的产率达到47 μmol g-1 h-1。实验结果和DFT计算表明，Mn活性中心可通过累积光生空穴来促进H2O的氧化。此外，Co活性中心通过增加CO2分子的C-O键长和键角来促进CO2的活化。此外，光电化学测量和飞秒瞬态吸收光谱(TAS)证实，在CN上引入Mn和Co单原子有利于空穴电子分离和电荷转移。

相关工作以《Carbon Nitride Photocatalysts with Integrated Oxidation and Reduction Atomic Active Centers for Improved CO2 Conversion》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

图文介绍

图2-1 Mn1Co1/CN的合成与结构表征

采用超分子自组装和原子限域策略，设计和合成了Mn1Co1/CN光催化剂。将等摩尔比的三聚硫氰酸、三聚氰胺和适量的醋酸锰在水中低速搅拌，制备超分子加合物。然后，将溶液在氩气气氛中煅烧，得到CN微棒(Mn1/CN)。将Mn1/CN浸泡在含Co(NO3)2的水溶液中进行大力搅拌，然后在含H2的气氛下进行热退火，得到Mn1Co1/CN。

图2-2 光谱表征

图2-3 光催化性能比较

根据上述结构分析，可以得出结论，Mn和Co单原子位点成功地引入到CN中。负载的Co和Mn单原子可以作为氧化还原位点，显著促进CO的析出。其中，Mn1Co1/CN的CO2光催化还原性能最好。CO的产率达到47 μmol g-1 h-1。

图2-4 原子结构分析、原位漫反射傅立叶变换红外光谱与13CO质谱图

图2-5 光吸收性能与光电化学测量

本文开发了一种超分子自组装和原子限域策略，成功地合成了含有Mn和Co双单原子活性位点的光催化剂。在光催化CO2转化反应中，Mn活性中心有利于空穴的积累，加速了H2O的氧化动力学。同时，单原子Co可以有效吸附CO2，从而加速CO2还原产CO。此外，实验结果还表明，所构建的双金属单原子可作为氧化还原位点，有效促进光生电荷的转移。本文的发现可以用于制备具有单原子活性位点的光催化剂，在人工光合作用中有很好的应用前景。

文献信息

Carbon Nitride Photocatalysts with Integrated Oxidation and Reduction Atomic Active Centers for Improved CO2 Conversion，Angewandte Chemie International Edition，2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202206579

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