中南大学刘敏等人Angew.: CO2电还原，揭示S掺杂Fe-N-C单原子催化剂中质子供给效应！

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研究内容

金属-氮-碳单原子催化剂(M-N-C SAC)中的杂原子掺杂被认为是促进电催化CO2还原反应(CO2RR)的有力策略，但其催化活性增强的原因尚不清楚。

中南大学刘敏教授和台湾同步辐射研究中心詹丁山教授首次揭示了M-NC- SAC中的硫(S)掺杂诱导的对增强CO2RR的质子供给效应。结果显示，Fe1-NSC表现出优于无硫FeN4和大多数报道的铁基SAC的CO2RR性能，最大CO法拉代效率为98.6%，周转频率为1197 h-1。相关工作以“Unveiling Proton-feeding Effect in Sulfur-doped Fe-N-C Single Atom Catalyst for Enhanced CO2 Electroreduction”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者首先通过x射线吸收精细结构(XAFS)和像差校正大角环形暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)证实了在FeN4 (Fe1-NSC)第二壳层中掺杂S的SAC催化剂模型。

要点2.与无S的FeN4 (Fe1-NC)相比，Fe1-NSC表现出更强的CO2RR性能(最大CO法拉代效率为98.6%，10倍的周转频率(TOF)(Fe1-NSC: 1197 h-1; Fe1-NC: 119 h-1)和起始电位(Fe1-NSC: -242 mV;Fe1-NC: -322 mV))。此外，Fe1-NSC的电催化CO2RR性能优于大多数报道的铁基SAC。

要点3.动力学分析和原位表征证实了在FeN4中引入S加速了H2O的活化，并为CO2生成*COOH提供了足够的质子。理论分析表明，S掺杂导致相邻C位H2O解离自由能降低和Fe位电子态降低。

本研究深化了基于杂原子掺杂SAC的CO2RR机理的理解，并为开发用于重要电化学反应的高性能催化剂提供了新的见解。

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研究图文

图1. (a) Fe1-NSC合成路线示意图。(b-c) Fe1-NSC透射电镜图。(d-f) Fe1-NSC元素分布射。(g) Fe1-NSC AC-HAADF-STEM图像。

图2. (a) Fe1-NSC和Fe1-NC的Fe 2p XPS谱。(b) Fe1-NSC和Fe1-NC的N 1s XPS谱。(c) Fe1-NSC的S 2p XPS谱。(d) Fe K-edge XANES光谱和(e) Fe1-NSC、Fe1-NC和参考样品的FT k2-加权EXAFS光谱。(f)拟合Fe1-NSC的EXAFS谱及拟合模型。(g) Fe1-NSC、Fe1-NC和参考样品的WT k2加权EXAFS轮廓图。

图3. (a)饱和CO2和饱和Ar电解质中Fe1-NSC和Fe1-NC的LSV曲线。(b) Fe1-NSC和Fe1-NC在不同电位下的FECO和jCO。(c) Fe1-NSC和Fe1-NC的Tafel。(d) CO2RR性能与最近报道的基于铁的SAC的比较。(e)在流槽设置中，Fe1-NSC在不同电流密度下的FECO和FEH2。(f) CO2RR流池中Fe1-NSC在40 mA cm-2下20,000 s的稳定性。

图4. (a) Fe1-NSC和Fe1-NC的CO2 TPD光谱。(b) Fe1-NC在不同电位下的原位ATR-SEIRAS光谱。(c) Fe1-NSC在不同电位下的原位ATR-SEIRAS光谱。(d) Fe1-NSC和Fe1-NC的KIE在-0.38 V vs. RHE下测量。(e) Fe1-NSC EIS数据及拟合结果。(f)计算Fe1-NSC和Fe1-NC在不同电位下的Cϕ。

图5. (a) FeN4/C和(b) FeN4-S/C的理论计算模型。(c)对于FeN4/C和FeN4-S/C, Fe位CO2与*COOH、相邻碳位H与*H的反应自由能。(d)计算出FeN4/C和FeN4-S/C Fe三维轨道的态密度。(e)催化剂(FeN4/C和FeN4-S/C)和*COOH中间体之间电荷密度分布的差异。

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文献详情

Unveiling Proton-feeding Effect in Sulfur-doped Fe-N-C Single Atom Catalyst for Enhanced CO2 Electroreduction

Shanyong Chen, Xiaoqing Li, Cheng-Wei Kao, Tao Luo, Kejun Chen, Junwei Fu, Chao Ma, Hongmei Li,Ming Li, Ting-Shan Chan,* Min Liu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202206233

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作者简介

刘敏，中南大学特聘教授，博士生导师，科睿唯安高被引学者，入选国家引进海外杰出人才，国家重点研发计划国际合作项目首席科学家，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人计划”，湖南省科技创新平台与人才计划，长沙市国家级领军人才，粉末冶金国家重点实验室、超微结构与超快过程湖南省重点实验室、化学电源湖南省重点实验室成员。湖南师范大学理学学士、硕士，中科院电工所工学博士。2010-2013年日本东京大学Kazuhito Hashimoto（桥本和仁）教授研究室特聘研究员、2013-2015，东京大学Kazunari Domen（堂免一成）教授研究室主任研究员，2015-2017年加拿大多伦多大学Ted Sargent组博士后，之后加入中南大学。

近年来在能源转化、催化材料及器件领域取得了多项创新成果，在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等国际权威学术期刊上发表论文120余篇，论文他引>13000次，H-因子为49, 相关研究成果多次被 Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新闻媒体报道。担任30余个国际主要学术期刊审稿人。申请中国、加拿大日本发明专利40余项，其中20项已经授权。博士毕业论文被评为2011年中科院优秀博士论文。

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