厉害！郑州大学臧双全教授3天连发2篇Angew，1篇AM

1天2篇Angew

近日，郑州大学化学学院臧双全教授课题组在功能共价有机框架材料（COFs）用于光催化净化芥子气模拟剂和原子级铜团簇用于CO2电催化还原等领域取得积极进展。研究成果分别以“Aminal-linked Porphyrinic Covalent Organic Framework for Rapid Photocatalytic Decontamination of Mustard-Gas Simulant”和“Mediating CO2 Electroreduction Activity and Selectivity over Atomically Precise Copper Cluster”为题，于2022年6月7日同时在国际著名期刊《Angew》上在线发表。

Angew：胺化卟啉共价有机骨架用于快速光催化净化芥子气模拟剂

单线态氧 (1O2) 已被公认为是一种温和而活性的氧化剂，可以有效芥子气（二（2-氯乙基）硫化物；也称为 HD）。共价有机框架 (COF) 因其周期性结构、精确可调结构和固有孔隙率，在优化O2活化过程并实现高效和选择性生成1O2方面表现出极大的潜力。虽然人们一直致力于调整 COF 的有机结构单元来调节COF的光催化性能，却鲜有探索COF骨架的键合作用与其光化学性质之间，特别是与1O2产量之间的联系。

鉴于此，郑州大学藏双全教授团队以5,10,15,20-四(4-苯甲醛)卟啉(Por-CHO)和哌嗪(Pz)为原料合成了一种新型结晶、多孔氨基缩醛连接的卟啉基 COF (Por Aminal-COF)，以实现高效和快速的HD净化。研究表明，Por Aminal-COF对硫芥模拟剂的氧化表现出高催化效率，半衰期仅为 5分钟，在光照射下选择性为100%！这项工作不仅表明通过对称控制构建单元之间的共轭作用可以有效调节COF光催化性能，还为开发稳健高效的光敏COF材料提供了新的见解。

文章要点：

1）电子顺磁共振 (EPR) 光谱和其他实验表明，与传统的亚胺连接卟啉基 Por-CHO 相比，Por-Aminal-COF 实现了更高的1O2生成率。

2）Por-Aminal-COF 作为一种无金属光催化剂，在白色 LED 照明下对 HD 模拟物2-氯乙基硫醚 (CEES) 表现出极快的解毒能力，半衰期 (t1/2; 50% 转化率) 为5分钟；该 t1/2 远低于 Por-COF (t1/2 = 16 min) 和其他先前报道的基于 MOF 和 CMP 的光催化剂。

3）瞬态吸收（TA）光谱表明，Por-Aminal-COF 的氨基连接促进了系统间交叉 (ISC) 过程，大多数激发电子转移到 T1 状态并具有更长的寿命。因此，与Por-COF相比，Por-Aminal-COF表现出更高的三重态生成效率，从而促进了氧分子向单线态氧的活化。

Angew：调控原子级精确铜团簇的CO2电还原活性和选择性

铜基纳米团簇(NCs)因其丰富和高反应性被认为是电催化CO 2还原反应(CO 2RR)的理想催化剂。尤其是，原子级精确的铜团簇提供了一个理想的材料平台，以在原子水平上探究材料结构和催化行为之间的构效关系。然而，合成具有明确组成和结构的铜团簇异构体（包含相同数量的金属原子）仍然是一项巨大的挑战，因此缺乏将其用于电催化CO 2RR的系统研究。

为解决上述挑战，郑州大学藏双全教授团队通过在原子水平上精确定制内核堆积和表面结构来定制铜团簇，开发了一系列具有不同内核结构和外围配体的结构精确的Cu 8团簇异构体（Cu 8-1，Cu 8-2和Cu 8-3），以实现高效和高选择性的CO 2RR。此外，该工作还重点阐述了原子级精确铜团簇模型对阐述结构和催化性能之间的相关性，为设计高效铜基 CO 2RR电催化剂提供了重要的指导意义。

文章要点：

1）首先，研究人员合成了具有不同内核和表面配体结构的Cu 8团簇异构体。其中，Cu 8-1团簇具有立方体内核结构，表面配体为9H-carbazole-9-carbodithioate；Cu 8-2和Cu 8-3团簇具有双四面体内核结构，表面配体分别为9H-carbazole-9-carbodithioate或 O-ethyl carbonodithioate 和 tBuSH。

2）电催化测试表明，Cu 8团簇的核堆积和表面结构对其CO 2RR催化活性和选择性具有重要影响。与立方体结构Cu 8-1团簇相比，双四面体结构Cu 8-2在-1.0 V（vs RHE）下将CO 2转化为HCOOH的法拉第效率更高，约为92%，并且具有更高的选择性。

3）理论研究表明，在不同的核堆积 Cu 8 簇上的CO 2RR与析氢反应 (HER) 具有不同程度的竞争性。相较于立方体内核团簇，双四面体内核Cu 8团簇上的HER过程更受抑制。而且，双四面体内核Cu 8团簇形成HCOO*中间体所需的自由能更低，从而赋予高的CO 2RR催化活性和选择性。

隔日再发AM

在生物医学领域，作为一类很有前途的放射增敏剂，金属簇仍然面临着功能单一、无法克服肿瘤乏氧带来的放疗抗性等关键问题。对于金属簇这类材料来说，合金化能够有效调节团簇性质，有望成为改善金属簇生物医学功能的策略。然而，尽管合金纳米簇的研究发展蓬勃，在原子级层面理解其组分相关物化性质和生物学性能还很少见。

有鉴于此，郑州大学臧双全教授、赵雪利讲师和新加坡国立大学陈小元教授等人合成了具有明亮发光和足够生物相容性的原子级精密合金簇Pt 2M 4（M=Au，Ag，Cu），并成功发掘了此类材料的组分相关类酶活性和放疗增敏效应。特别是对于Pt 2Au 4簇来说，其能展现其他几种合金簇所不具有的类过氧化氢酶活性，同时Pt 2Au 4簇的放疗增敏效果在所有被测合金簇中也是最优异的。凭借类酶活性，Pt 2Au 4簇能够通过分解内源性H 2O 2持续产生O 2，从而调节肿瘤乏氧并提高放疗效果。因此，作者认为这项工作通过提出簇合金化策略生产多功能治疗剂，可为改善乏氧肿瘤治疗提供新的思路。相关工作以“Composition-Dependent Enzyme Mimicking Activity and Radiosensitizing Effect of Bimetallic Clusters to Modulate Tumor Hypoxia for Enhanced Cancer Therapy”为题发表在Advanced Materials。

【文章要点】

一、簇合金化策略

为了实现簇合金化策略，作者使用具有良好表面改性特点的药物分子左炔诺孕酮（L）作为保护性配体，与氯铂酸以及合金金属源（Au(tht)Cl/AgNO 3/[Cu(CH 3CN) 4]PF 6）进行一锅反应，分别制备了Pt 2Au 4L 8 (Pt 2Au 4), Pt 2Ag 4L 8 (Pt 2Ag 4), and Pt 2Cu 4L 8 (Pt 2Cu 4)簇。在这些团簇中，相同的八面体状六金属核被八个炔基配体以立方体模式保护和稳定（图1）。

图1合金簇的表征

二、类酶活性与放疗增敏

实验和理论分析发现，在上述三种合成的金属簇中，具有相对较低VB位置（-5.90 eV vs. vacuum）的Pt 2Au 4可催化过氧化氢形成氧气。不仅如此，Pt 2Au 4还有优于Pt 2Cu 4和Pt 2Ag 4的放疗增敏作用，这主要是因为：（1）Pt 2Au 4能够吸收更多的光子以增加细胞的局部辐射剂量；（2）Pt 2Au 4的类过氧化氢酶活性能够在乏氧肿瘤中诱导过氧化氢分解产生氧气，促进放疗动力学疗法；（3）所产生的氧气还能修复由X射线辐照引起的DNA损伤。基于上述特点，经过辐照的Pt 2Au 4可发挥活性氧爆发介导DNA损伤、细胞周期阻滞和半胱天冬酶-3/7上调的放疗增敏作用（图2）。因此，与单纯X射线治疗相比，Pt 2Au 4参与治疗的肿瘤抑制率可高达88.6%。

图2合金簇结构及其强化放疗示意图

参考文献：

1.Li-Juan Liu, et al. Mediating CO2 Electroreduction Activity and Selectivity over Atomically Precise Copper Cluster. Angew. Chem. Int. Ed., 2022. DOI: 10.1002/anie.202205626.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202205626

2.Wang, Q., Liu, J., Cao, M., Hu, J., Pang, R., Wang, S., Asad, M., Wei, Y. and Zang, S. (2022), Aminal-linked Porphyrinic Covalent Organic Framework for Rapid Photocatalytic Decontamination of Mustard-Gas Simulant. Angew. Chem. Int. Ed., 2022.
DOI: 10.1002/anie.202207130. https://doi.org/10.1002/anie.202207130

3.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202203734+6

来源：高分子科学前沿

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