镁科研：多元镁合金中非基面<c+a>滑移的激活

镁作为最轻的结构材料广泛应用于交通运输和航空航天等领域，然而，镁在室温下较低的塑性和成形性限制了其大规模应用，提高其塑性可以通过激活镁中的非基面位错来实现，激活滑移的方法之一是通过降低I1层错能，从而为位错提供更多的形核位点，进而促进位错形核。基于这种机制提出了Y元素相似指数来判断合金中的位错是否容易被激活，但是这种方法不适用于二元无稀土镁合金。另一种激活滑移的机制是通过降低位错的交滑移能垒，进而促进位错的交滑移，但是，这种方法无法解释Mg-Al和Mg-Zn合金塑性的提高。对此，本文研究团队提出了一种合金元素激活滑移的新机制，并且已经在多个二元合金体系中得到了验证，本文将在三元镁合金中验证这种新机制是否适用，以及研究是否可以通过这种方法确定多元镁合金中的最佳合金元素含量。

最近，韩国浦项科技大学的Nack Joon Kim教授和Byeong-Joo Lee教授团队利用分子静力学模拟和宏观力学试验相结合的方法对三元镁合金中的滑移激活机制进行了研究，发现如果三元合金和对应的二元合金具有等效的固溶原子-位错结合强度，那么这些多元镁合金滑移系间的临界分切应力（CRSS）各向异性也会降低，导致滑移激活；同时，当添加大量弱位错结合元素时，多元镁合金中的滑移将会被最大化激活。根据该机制确定了室温下三元合金最佳成分为Mg-0.6Zn-(0.04-0.08)Ca（at%），相比于其他元素含量的合金，该合金具有十分优异的塑性和成形性，因此，该机制可用于指导镁合金的成分设计，来提高合金的塑性和成形性。

文章首先通过分子静力学模拟（molecular statics simulation）与宏观力学实验相结合的方法确定了Mg-Zn和Mg-Ca二元合金中的最佳合金元素含量。在模拟之前，首先确定了在这两个二元合金中较为适用的次近邻修正嵌入原子法作为原子间势函数，随后，通过分子模拟的方式在基面、柱面和锥面上都引入了一个刃位错，在0 K下进行变形，测量不同滑移系开动的CRSS，计算结果如图1所示。从图中可以发现，合金元素添加引起的不同滑移系的CRSS的增量是不同的，这是由于这三个滑移系中位错核结构的复杂性不同而引起的，在位错滑移过程中，基面位错和柱面位错由于其简单的核心结构而保持结构不变，因此可以被溶质原子较好地钉扎；而锥面Ⅱ上的位错由于位错核结构较为复杂，因此在滑动过程中位错会偶尔发生变化，这种变化会导致溶质原子-位错结合能的局部弛豫，进而导致溶质原子对位错的钉扎力相对较低。

此外，从图1中也可以发现，合金元素的添加通常会降低不同滑移系CRSS的各向异性，但是对于不同种类的合金元素，CRSS各向异性的最低点对应的含量会有所不同。对于Mg-Zn合金，CRSS各向异性在Zn添加量为0.3-1.0 at%的范围内降低到最低点，这是由于Zn和位错的结合力比较弱，随着合金的添加，Zn的钉扎效果变化较为平缓，因此最终确定Zn元素的最佳添加量为0.3-1.0 at%；对于Mg-Ca合金，由于Ca和位错的结合力较强，CRSS各向异性最低点对应的合金元素范围大大缩小，结合模拟结果，确定Ca元素的最佳添加量为0.1 at%。为了更加精确地确定Zn元素的最佳添加量，对Zn含量为0.3-1.0 at%的Mg-Zn合金进行了拉伸试验。为了更好地研究滑移激活对塑性的影响，尽量控制Mg-Zn合金样品中的晶粒尺寸和织构保持一致（如图2(a)所示）。拉伸试验得到的工程应力-应变曲线如图2(b)所示，曲线表明，与轧制和退火后纯镁的拉伸延伸率（3-12%）相比，所有合金的塑性都有所提高，其中，Mg-0.5Zn（at%）合金的拉伸延伸率最高，同时，在模拟结果中该种合金基面和锥面II滑移系之间的CRSS各向异性也最小。因此，最终确定二元合金中Zn元素的最佳添加量为0.5 at%。

图1 通过模拟得到的Mg-Zn和 Mg-Ca合金在基面、柱面和锥面Ⅱ上的应力-应变曲线

图2 退火态Mg-0.3Zn、Mg-0.5Zn、Mg-0.75Zn、Mg-1.0Zn 合金室温极图和拉伸应力-应变曲线

为了验证二元合金中建立的合金元素激活滑移的机制是否在三元合金中适用，因此对Mg-Zn-Ca三元合金进行了研究。首先假设三元合金与对应的二元合金有着等效的固溶原子-位错结合强度，对应于上述试验结果，即0.5 at% Zn和0.1 at% Ca对于位错的影响较为相似，0.25 at% Zn和0.05 at% Ca对于位错的影响较为相似，对应于合金，Mg-0.25Zn-0.05Ca（at%）合金的 CRSS 各向异性与 Mg-0.5Zn （at%）或 Mg-0.1Ca （at%）合金较为相似。考虑到Zn和Ca的位错结合强度不同，采用二元合金中最佳含量除以三元合金中元素含量（后简称为比值）的方法对合金含量进行了标准化处理，即若想使得三元合金与有着最佳合金含量的二元合金有着等效的位错结合强度，应满足Zn和Ca的比值之和为1。为了验证这一假设，对满足上述关系式的三种合金（Mg-0.4Zn-0.02Ca、Mg-0.25Zn-0.05Ca、Mg-0.10Zn-0.08Ca）模拟得到了应力-应变曲线，如图3所示，结果表明这三种合金基面与非基面滑移系CRSS的各向异性都特别小；反之，对于不满足该关系式、但是合金含量分别为二元合金最佳含量的Mg-0.5Zn-0.1Ca合金（如图3(b)），基面和非基面滑移的CRSS都增加了很多，因此，CRSS的各向异性没有降低。这些结果说明，对于三元合金，可以将合金含量分别调整到与对应的二元合金有着等效固溶原子-位错结合强度的含量，这样滑移系之间的CRSS各向异性就会最低，也证实了二元镁合金中关于非基面滑移激活的机制同样适用于三元合金。对于符合关系式的上述三种合金，分别对应力-应变曲线进行了多次模拟，观察其结果的波动，发现Mg-0.40Zn-0.02Ca合金的波动最小、较为稳定，这是由于在该合金中，和位错结合相对较弱的Zn元素的标准化比例较高，因此溶质原子分布对力学性能的影响相对较小，从而结果较为稳定；而Ca和位错的结合较强，当样品中Ca的含量比例较高时，不同样品的应力-应变曲线会随着Ca原子的分布而产生较大变化，因此其余两种合金曲线波动较大。这说明，在三元镁合金中加入大量的弱位错结合元素，会使得材料的性能变化较小，有利于非基面滑移的最大化激活。

图3 通过模拟得到的具有等效位错结合强度的（a）Mg-Zn-Ca合金和（b）Mg-0.5 Zn-0.1 Ca合金在基面、柱面和锥面II上的应力-应变曲线

由于上述结果是在0 K下模拟得到的，但合金实际应用温度多是室温，因此对合金含量继续进行优化。在模拟结果中，基面和锥面滑移CRSS最接近对应的Zn元素添加量为0.5%，但室温下局部弛豫会加剧，Zn元素含量增加引起的锥面滑移CRSS的增加量可能较低，使得合金锥面滑移的CRSS仍低于纯镁中的CRSS，这意味着当Zn含量超过0.5%时，合金中锥面滑移的CRSS仍然可能小于纯镁，说明室温下Zn元素最佳添加量可以大于模拟值0.5%。结合试验结果，0.5%-1.0%的Mg-Zn合金都具有很好的塑性，因此选择中间值0.75%作为室温下Mg-Zn合金中Zn的最佳添加量，同时也确定了室温和0 K下的最佳Zn添加量比值为1.5；对于Mg-Ca合金，这个比值仍然适用，因此确定室温下Ca的最佳添加量为0.15%。结合三元合金中等效位错强度的关系式（Zn:Ca=8:2），确定室温下最佳成分的三元合金为Mg-0.6Zn-0.03Ca。但是，考虑到Ca会在晶界上大量偏聚，使得基体中的Ca含量小于0.03%，通过模拟计算，设置0.01% Ca作为补偿量，因此改进三元合金成为为Mg-0.6Zn-0.04Ca。为了验证上述想法，需进行相关实验，但由于精确控制Ca较为困难，一直未能制备出Mg-0.6Zn-0.04Ca合金。但在文献中发现Chino等学者制备了Mg-0.57Zn-0.04Ca合金，其延伸率为23-30%，IE值（index of Erichsen value）为8.2 mm，平均晶粒尺寸为32 μm。为了研究Ca添加量的影响，本文研究团队制备了Mg-0.61Zn-0.08Ca和Mg-0.61Zn-0.12Ca合金，通过试验测得Mg-0.61Zn-0.08Ca合金延伸率为31%，IE值为8.0 mm，平均晶粒尺寸为21.7 μm，Mg-0.61Zn-0.12Ca合金延伸率为26%，IE值为7.28 mm，平均晶粒尺寸为22.5 μm，二者相比，0.08%Ca对应的塑性和成形性都更高，二者相较于Mg-0.57Zn-0.04Ca，延伸率更高，成形性较低，考虑到Mg-0.57Zn-0.04Ca制备工艺不同、晶粒尺寸较大，而晶粒较大会降低塑性和成形性。总结上述结果可以得出结论：当Ca含量高于0.04%、低于0.08%时，合金的塑性和成形性较好。

综上所述，本研究通过分子静力学模拟和宏观力学试验结合的方法研究了三元合金中的滑移激活机制，发现如果三元合金和对应的二元合金具有等效的固溶原子-位错结合强度，那么这些多元镁合金滑移系间的CRSS各向异性也会降低，导致滑移激活；当添加大量弱位错结合元素时，多元镁合金中的滑移将会被最大化激活，根据该机制确定的Mg-0.6Zn-(0.04-0.08)Ca三元合金有着优异的塑性和成形性，为该机制用于指导镁合金的成分设计来提高塑性和成形性奠定了基础。