JACS：同步辐射，如何表征局部电子结构？具有有序层间空间Ir基纳米片的自组装以增强电催化水氧化！

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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

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Ir基催化剂是公认的OER催化剂基准，但其大的过电位限制了其大规模应用。二维 (2D) 层状催化剂不仅能提供更多的活性物质物种，在表面氧化态和杂化方面也具有显着的可调性，开发一种通用方法用于制备具有有序/受控的层间空间的二维 Ir 基电催化剂以减少扩散曲折并增加活性位点的可及性是至关重要。

有鉴于此，复旦大学赵东元院士，莫纳什大学Aibing Yu，墨尔本大学Dan Li提出了基于嵌段共聚物稳定的端合层状胶束的纳米受限自组装策略：合成了一组具有高度有序的层间通道（~20 nm）、高比面积（146 m2 g-1）和均匀分布的 Ir-IrOx 纳米颗粒（~2 nm）的二维 Ir 基催化剂。由于 Ir 物质的有利价态、丰富的亲电氧物质 (O(II-δ)-) 和有利的介孔结构，所制备的介孔层状 Ir-IrOx/C 催化剂在 0.5 M H2SO4 中的电流密度为 10 mA cm-2geo下实现了超低的198 mV的过电位。

TOC图

同步辐射

如何表征局部电子结构？

作者通过小角X 射线散射 (SAXS) 证实了层状介孔 Ir-IrOx/C 催化剂的自组装形成过程（图1b，图2、3）。在 100 °C 蒸发后，有机-无机PS197-b-PEO114/Ir-20复合材料的 SAXS 图案在 q = 0.18 和 2q 处显示两个峰，表明存在有序层状结构（图1b，c）。如 SAXS 图案的归一化一维 (1D) 相关函数所证实，与 Ir(acac)x 相关的 PEO 层被限制在约 6.8 nm 的层状空间中，这表明自组装过程发生在分层结构中纳米空间（图1a，图2）。缓慢煅烧后，介孔层状 Ir-IrOx/C-20 在 d100 = 40.2 nm 和 d200 = 20.1 nm 的 q 值略低时显示出类似的 SAXS 图案。Ir-IrOx/C-20 纳米片的厚度经测量约为 9.4 nm（图1c）。随着 Ir3+ 和 PS197-b-PEO114 质量比的增加，Ir-IrOx/Cx（x = 10、20 和 30）纳米片的厚度估计分别为 ~8.3 至 9.4 和 11 nm，较高的铱含量可导致较厚的纳米片（图2，3）。

图1 Ir-IrOx/C结构表征

图2 不同 Ir 含量的介孔 Ir-IrOx/C 催化剂在煅烧前后的 SAXS 图

图3二维介孔 Ir-IrOx/C 催化剂的自组装形成过程

为了进一步研究Ir在二维Ir-IrOx/C 催化剂中的成分、价态和局部配位环境，基于同步辐射的扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 光谱被用来直接解析 Ir-IrOx/C 的晶体结构。Ir-IrOx/C-x 催化剂（x = 10、20 和 30）的归一化 Ir LIII- 边缘 X 射线吸收近边结构 (XANES) 光谱表现出显著不同的特征，表明 这些催化剂的Ir 的平均价态不同（图4b）。Ir 箔、IrCl3 和金红石型 IrO2 标准品的 XANES被用作参考。XANES 的线性组合拟合 (LCF)确定了 2D Ir-IrOx/C 催化剂中 Ir 物质的组成（图5）。结果表明，在所有Ir-IrOx/C催化剂中Ir0和IrIV是的主要成分，而IrIII不存在。定量分析表明，Ir0在Ir-IrOx/C-10、-20、-30催化剂中的原子比逐渐增加到41.6%、44.6%和49.4%。同时，相应的 IrIV 成分分别降低到 58.4%、55.4% 和 50.6%。归一化LIII-边缘EXAFS谱的零交叉线一阶导数证实了白线特征，主要对应于Ir 2p轨道到Ir 5d轨道的跃迁（图4c）。Ir-IrOx/C-20 的白线位置在 11219.5 eV 处表现出与金红石型 IrO2 相同的吸收峰（~11219.5 eV），表明 Ir-IrOx/C-20 中的 Ir 显示出与IrO2中 IrIV 相同的平均氧化态。Ir-IrOx /C催化剂的白线位置被确定为d带空穴数的函数，使用Ir箔(5d76s2)、IrCl3 (5d66s0)和IrO2 (5d56s0)标准物获得函数的斜率为~ 0.9 eV（图6）。白线特征表示壳层氧化铱原子 (IrOx) 和金属铱原子 (Ir) 的平均值。由于金属铱的影响，Ir-IrOx/C催化剂中确定的平均d带空穴数低于IrOx壳层。为了尽量减少金属Ir 的干扰，作者从 Ir-IrOx/C 的 XANES 中减去金属 Ir 的贡献，命名为 IrOx/C(图7)。为了最大限度地减少金属 Ir 的干扰，作者根据以下等式从 Ir-IrOx/C 的 XANES 中减去金属 Ir 的贡献：

μ (subtracted)=μ(catalyst)−μ(metal) × Ir0 (%)

其中μ(catalyst)是催化剂的原始XANES光谱；μ(metal)是金属Ir箔的XANES光谱，Ir0 (%)是Ir-IrOx/C催化剂中金属Ir的含量形成LCF结果；μ（substracted）是减去金属铱贡献（命名为 IrOx/C）后的重整化 XANES 光谱。

相应的白线特征（白线位置和综合白线面积）减去金属铱的贡献进一步证明 Ir(>IV) 存在于 Ir-IrOx/C 催化剂中（图8）。IrOx/C 的 Ir LIII 光谱的主峰强度高于 IrO2，表明 IrOx 的 5d 波段中的空穴数量大于 IrO2。白线位置随着 Ir 含量的增加移动到更高的能量，这表明 IrOx/C-20 和 IrOx/C-30 中存在更高的 Ir 平均氧化价态。d 带空穴的绝对数量按 Ir 箔 (3.0) < IrCl3(4.0) < IrOx/C-10 (5.0)≈ IrO2 (5.0) < IrOx/C-20 (5.4) < IrOx/ C-30 (5.6) 的顺序增加，表明这些样品中 Ir 的平均价态遵循相同的趋势。

图4 有序介孔层状 Ir-IrOx/C 的电子和局部几何结构。

图5 Ir-IrOx/C 催化剂的线性组合拟合（LCF）

图6 白线位置与d 波段孔数的关系

图7 再归一化XANES图谱

图8 减去金属Ir后的白线特征

EXAFS 光谱的傅里叶变换 (FT) 和 Ir LIII-边相应的模拟 k3加权光谱揭示了 Ir 的配位数 (CN) 以及 Ir-IrOx/C 催化剂中 Ir-O 和 Ir-Ir 的原子间距离（图4d，图9-12）。在有序介孔 Ir-IrOx/C-20 催化剂中显示出两种类型的 Ir-O 键，分别为 1.91 Å 和 2.01 Å，分别对应于中心 Ir 原子的~1.7 和~1.9 的低 CN。如此低的CN（3.6）可归因于 Ir-IrOx/C 催化剂中存在的超小纳米晶体甚至部分单个铱原子。商业金红石型 IrO2 中的 Ir 原子的 CN 为 2 和 4，d(Ir-O1) 约为1.97 Å ，d(Ir-O2) 约为2.00 Å（图4a）。随着 Ir-IrOx/C 催化剂中 Ir 含量的增加，所得 Ir-IrOx/C 催化剂的 Ir-O1 (1.91 Å) 和 Ir-O2 键长 (2.01 Å) 几乎没有变化（图4e）。金属核上的几个原子层上的Ir-O1键的收缩，通常伴随着Ir氧化态的增加，导致更多的d带空穴，Ir 5d和O 2p之间的轨道重叠也更多，这与应力收缩效应一致。由于 O(II-δ)- 比饱和配位的 OII- 具有更高的电负性，高度共价的 Ir-O(II-δ)- 键比 Ir-OII- 短，导致Ir化合价增加。这意味着缩短的 Ir-O 键 (1.91 Å) 可能是由高氧化 IrVI 5d 和 O(II-δ)- 的富空穴 O 2p 之间的高共价相互作用引起的。Ir- Irox /C-20的Ir-Ir壳的拟合距离为2.68 Å，而Ir- IrOx/C-20的Ir-Ir壳的距离为2.71 Å。Ir-IrOx/C 催化剂中 Ir-Ir 键的轻微收缩归因于表面张力的变化和部分氧化层的存在。

图9 Ir LIII 边缘 EXAFS 的小波变换 (WT)。

图10 k3 加权 k 空间中的Ir LIII-边 EXAFS（点）和曲线拟合（线）

图11 R空间中的Ir LIII-边 EXAFS（点）和曲线拟合（线）

图12 R空间中（傅里叶变换量级）的Ir LIII-边 EXAFS（点）和曲线拟合（线）

总之，作者利用同步辐射的表征方法，精准解析了Ir-IrOx/C催化剂中Ir物种的原子和电子结构。在Ir-Ir-Ox/C的局部结构明确的基础上，建立了自组装催化剂活性与结构之间的构效关系。介孔Ir-IrOx/C 催化剂优异的内在活性归因于以下方面的协同效应：1、具有混合价态的催化剂有利于优化含氧物质对OER的吸附能；2、高比表面积和开放的层间通道提供了更多的活性位点并增强了水氧化的传质；3、催化剂表面独特的氧配位环境(O(II‑δ)−) 促进水分子的亲核攻击，有利于O-O键的快速形成。

参考文献：

Lianhai Zu et al. Self-Assembly of Ir-Based Nanosheets with Ordered Interlayer Space for Enhanced Electrocatalytic Water Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2208-2217.

DOI: 10.1021/jacs.1c11241

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11241

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