港中深唐本忠院士/浙大张浩可副研究员《JACS》：你真的知道AIE明星分子——四苯基乙烯是如何发光的吗？空间相互作用VS价键共轭

四苯基乙烯(TPE)是一个被广泛研究以及应用的聚集诱导发光(AIE)明星分子，这个仅有四个苯环加一个碳碳双键组成的简单分子展现出了异常奇妙的发光行为，但其背后神秘的光物理性质一直是学术界不断探索的理论难题。最近，香港中文大学（深圳）唐本忠院士与浙江大学张浩可副研究员课题组联合赫罗纳大学Lluís Blancafort教授课题组通过系统的实验与理论计算揭示了TPE在聚集态下展现出的增强蓝光发射来源于相邻苯环之间的分子内空间相互作用（TSI），而非曾经普遍认为的四个苯环与双键之间的价键共轭（TBC）。通过对TSI的定量分析以及激发态演化路径模拟，作者建立了TPE完整的光物理机理。该理论模型同时能够推广应用于多转子有机发光体系。

在分子光物理理论中，通过共价键产生的共轭结构被认为是有机发光分子产生电子跃迁的基础。众所周知，更大的 TBC将产生更强的电子跃迁和更优异的光物理性能，尤其是对于具有稠合芳环结构的分子。然而，基于TBC的原理往往仅适用于单分子或稀溶液状态，在聚集态下，发光体系会展现出与TBC原理相反的行为（图1）。

图1.(a)稀溶液下的光吸收与光致发光波长；（b）稀溶液与固态下的光致发光谱。

另一方面，人们一般认为没有 TBC 的分子不会发出可见光。然而，随着簇集发光（CTE）研究的不断深入，研究人员发现非共轭结构（如纤维素和牛血清白蛋白）通过聚集能够产生异常的可见光发射，即簇发光，并初步提出空间相互作用（TSI）的理论机制。然而，目前大部分对于TSI的研究都是定性的描述，TSI 的量子机制仍然是一个黑匣子，即 TSI 的光物理性质是什么，TSI 在哪里发生以及 TSI 怎样影响光子的吸收和发射。

在本工作中，作者将TPE作为研究模型，系统地探索了TSI的光物理本质。TPE在溶液态下发出微弱紫外光，但在聚集态下能够产生大幅红移的增强蓝光。通过对TPE系列衍生物的光谱测试发现，具有相邻苯环结构的分子，它们的激发光谱会发生红移，同时在低温下都能够展现出红移增强的发光，证明了相邻苯环间空间相互作用是其发光红移的关键。

图2.具有不同数量与位置的苯环的衍生物在常温（RT）与低温（LT）下的光致发光谱。

通过Atom-in-Molecules（AIM）的计算，作者实现了对TSI的定量评估，激发态势能面（PES）上对应结构的发光波长与其TSI的强度呈现准确的正相关关系。

图3.AIM分析。

通过进一步的最小能量路径（MEP）计算，作者发现溶液状态下TPE的激发态会向顺反异构化的方向演化，最终到达最小能量交叉点而发生非辐射衰减。由于溶液状态下，分子运动剧烈，顺反异构方向势能面平坦，因此TPE不能展现TSI特征的发光。但在固态下，由于分子运动大幅受限，顺反异构路径被完全抑制，TPE转向部分受限的光诱导成环路径，并最终到达稳定的激发态能量最小点（S 1,min,xtal），从而发出增强的TSI特征的蓝光。

图4.TPE的激发态演化过程以及电子结构。

该工作中提出的激发态空间相互作用（ESTSI）与传统的依靠TBC调控发光性能（如扭转分子内电荷转移/TICT和激发态质子转移/ESIPT）的机理相比，ESTSI的分子结构更简单，可以仅仅为纯碳氢结构，同时固态或聚集态对ESTSI有增益作用。因此ESTSI不仅具有重要的光物理研究意义，同时可以作为一种新型的发光分子设计理念，为开发具有多维电子结构的智能发光材料提供新策略。

图5.ESTSI与TICT以及ESIPT的对比。

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参考文献：

Junkai Liu, Haoke Zhang*, Lianrui Hu, Jun Wang, Jacky W. Y. Lam, Lluís Blancafort*, and Ben Zhong Tang*, Through-Space Interaction of Tetraphenylethylene: What, Where, and How. J. Am. Chem. Soc.2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c02381.

来源：高分子科学前沿

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