Science封面：体曝光固化3D打印玻璃微结构

导读：人们越来越需要玻璃作为制造复杂微观几何形状的材料，从紧凑型消费品中的微光学器件到用于化学合成和生物分析的微流体系统。随着玻璃的尺寸、几何形状、表面粗糙度和机械强度要求的发展，传统的加工方法受到挑战。科学家们介绍了熔融石英组件的微尺度计算轴向光刻 (micro-CAL)，通过断层照射然后烧结的光聚合物-二氧化硅纳米复合材料，制造了内径为 150 微米的三维微流体，表面粗糙度为 6 纳米的自由形式微光学元件，以及最小特征尺寸为 50 微米的复杂高强度桁架和晶格结构。

2022年4月16日，南极熊获悉，一项体积光固化3D打印玻璃微结构新研究登上了《科学》杂志封面，“Volumetric additive manufacturing of silica glass with microscale computed axial lithography”，加州大学伯克利分校研究人员的这种方法速度更快，可以生产出具有更高光学质量、设计灵活和强度更高物体。

△3D打印的玻璃结构，与美国便士大小对比示例。图片来自Joseph Toombs

研究人员与德国Albert Ludwig University of Freiburg大学的科学家开展合作，在他们三年前开发的3D打印工艺基础上实现了新的突破（计算轴向光刻CAL）。以实现更为精细的玻璃构造，他们将这个新系统称为“micro-CAL”。
△极为光滑的表面

他们认为，玻璃是制造复杂微观物体的首选材料，包括但不限于智能手机、内窥镜、微型高质量相机镜头，以及用于分析或处理微量液体的微流体设备等。但目前的制造方法可能会很慢、很昂贵，无法满足日益增长的工业化需求。

CAL工艺与现有的3D打印工艺有着根本性的不同，传统的方法使用薄层材料构建物体。这种技术可能会耗费大量时间并导致粗糙的表面纹理。然而，CAL可同时对整个对象进行3D 打印：
研究人员将激光投射到光敏材料中，形成一个三维光催化，然后固化成所需的形状。CAL工艺没有层纹，可实现光滑的表面和复杂的几何形状。

Joseph T. Toombs 等人，采用微尺度计算轴向光刻技术的石英玻璃体积增材制造，科学（2022 年）。DOI：10.1126/science.abm6459，点我文献传送门

“当我们在2019年首次发布这种方法时，那时CAL可以将物体打印成尺寸小至约三分之一毫米的聚合物，”首席研究员兼机械工程教授Hayden Taylor说。“现在，通过micro-CAL，我们可以打印小到20 μm的聚合物，或人类头发宽度的四分之一。而且这种方法不仅可以打印聚合物，还可以制成玻璃，可精确到50 μm。

为了打印玻璃，Taylo和他的研究团队还开发了一种特殊的树脂材料，其中包含玻璃纳米颗粒，周围环绕着光敏粘合剂液体。然后，研究人员加热打印出来的物体，去除粘合剂，将颗粒融合在一起，形成一个纯玻璃的固体物体。

△Joseph Toombs在实验室里用一把镊子夹着一个3D打印玻璃微结构。图片来自Joseph Toombs

“其中的关键技术是粘合剂的折射率与玻璃的折射率几乎相同，因此光通过材料时几乎没有散射，”Taylor说。

研究小组，包括主要作者Joseph Toombs博士以及Taylor实验室的学生等，他们还发现CAL打印的玻璃物体比传统工艺更具有更一致的强度特征。“当玻璃物体含有更多的缺陷或裂缝，或者表面粗糙时，它们往往更容易破裂，”Taylor说。“因此，与其他基于层的3D打印工艺相比，能够制造出更具有光滑表面的物体，这是一个巨大的潜在优势。”

△3D打印的六边形微透镜电显照片。图片来自Joseph Toombs

CAL 3D 打印方法为微型玻璃物体制造商提供了一种新的、更有效的方法，可以满足客户对几何形状、尺寸以及光学和机械性能的苛刻要求。“能够更快地为客户提供更为复杂的新功能设备或成本更低的产品，”Taylor说。

science.abm6459_sm.pdf https://www.nanjixiong.com/thread-153798-1-1.html

Nature重磅：X交叉光片照相体积3D打印技术，xolography无需支撑

2020年12月23日，南极熊注意到，顶级期刊《nature》上重磅发布了一篇论文xolography for linear volumetric 3D printing，可以理解为X线照相体积3D打印技术。文章作者来自德国勃兰登堡应用技术大学Martin Regehly和洪堡大学Stefan Hecht，该技术允许以高达25微米的特征分辨率和55立方毫米/秒的固化速度3D打印物体。

△X交叉光片照相体积3D打印原理

xolography是一种双光技术，它使用可以光转换的光引发剂，通过相交不同波长的光束进行线性激发，从而在特定的单体体积内引发光敏树脂的局部聚合。科学家们使用容积式打印机演示了这一概念，打印出具有复杂结构特征以及机械和光学功能的三维物体。与最先进的体积3D打印方法相比，此技术的分辨率约为无反馈优化的计算机轴向平版打印技术的十倍，并且体积生成速率比双光子聚合3D打印技术高出四到五个数量级。
△实拍视频：X交叉光片照相体积3D打印技术

体积3D打印是3D打印的一种全新形式，从字面上速度大大加快。它基于将光图像从不同角度投射到透明树脂内部。重复曝光会导致3D对象以极快的速度在树脂槽中凝固。

让南极熊3D打印网觉得更厉害的是，德国柏林科学家们已经就这项技术创立了一家公司xolo，将对其进行商业化。如果成功的话，体积3D打印将会与现有3D打印技术，尤其是SLA、LCD和DLP光固化工艺，产生强大的竞争力。

X交叉光片照相体积3D打印技术原理

△X交叉光片照相体积3D打印样品，物体直接在树脂槽中凝固完成

在一缸树脂中，应用两种不同波长的射线。第一波长“激活”一个区域，然后第二个相交的波长会导致被激活的树脂聚合凝固。或者是可以抑制聚合！

究竟是如何运作？事实证明，xolo的方法是将“射线光片”投射到透明树脂桶中。“ Sheets”似乎很像一个层，但是有很多不同的角度，并不像其他3D打印过程那样依靠堆叠来3D打印对象。一定厚度的矩形光照射一定体积的粘性树脂。选择光的波长来激活被称为双色光引发剂(DCPIs)的分子，通过切割分子主链上的一个分子环来激活；这个反应只发生在光圈内。

第二束光投射出3D对象的切片图像，引发树脂材料凝固。第二束的波长与第一束不同，任何被激发的DCPI分子都会引发树脂聚合，使薄片固化。然后，树脂相对于光片的位置移动，光片是固定的。这改变了光片在树脂中的位置，因此激活和诱发过程可以在一个新的位置重新开始，从而一片片地构建对象。投影机处于固定位置，同时旋转大桶以呈现不同的视图。科学家们解释：

“正交布置的投影仪产生第二波长的光，并将3D模型的截面图像聚焦到光片平面中。只有处于激活状态的引发剂分子吸收投影仪的光，并导致电流层聚合。通过在固定体积的光学装置同步移动树脂槽期间，投射黑白图像的视频，可以连续制造3D模型零件。”

“光薄片”方法可确保任何特定的体素在整个过程中，仅暴露于固化光一次。这将使打印结果具有非常高的准确性，因为投影时光学系统已调整为呈现0.021毫米见方的像素。

△X交叉光片照相体积3D打印机核心组成模块

激光系统：405nm的二极管激光器转换为激光线，并通过透镜准直，生成均匀的薄光片。薄光片的厚度决定z轴分辨率。

投影机：从要创建的3D模型获得的切片图像的视频将显示并聚焦到光片中。当容器离开投影机时，投影机会发出可见光并保持焦点。x和y方向上的分辨率取决于投影仪的分辨率和所需的物体尺寸。

X线照相：交叉光束（x）产生整个物体（整体）。称其为X线照相术。特定波长的光片会激活光引发剂的薄层。正交布置的投影仪将3D模型的截面图像发射到光片中。只有引发剂分子吸收光并开始聚合。投影与移动的树脂体积和缩放同步，从而实现3D打印。

无需支撑的光固化3D打印

南极熊相信，很多读者都会有疑问，“它的支撑结构怎么办呢？”。事实证明，无论模型有多么复杂，X线照相光固化3D打印技术都不需要支撑结构。这是因为打印作业的松散部分暂时被周围的粘性树脂支撑。

Xolo解析说，光敏树脂材料单体的交联，会导致密度变化，从而导致零件在重力作用下的下沉速率不同。树脂的高打印速度和粘度使这种影响最小化，因此零件的下沉仅在制造完成后才变得明显。”

真是难以置信啊！

X交叉光片照相体积3D打印的速度

那么，X交叉光片照相体积3D打印的速度到底有多快？论文表明，它的速度是双光子3D打印技术的10,000-100,000倍。而且双光子技术只能打印一些很小的物体，并且打印速度非常慢。但X线体积3D打印意味着大约每小时可以3D打印固化一升材料；如果使用更强大的激光光源和更精细的树脂，打印速度将大大提高。

《Science》革命性“容积3D打印技术”，几十秒打印一个人像

2019年2月，全球顶级学术期刊《Science》上刊登了一篇革命性“容积3D打印技术”文章（Volumetric additive manufacturing via tomographic reconstruction），光照几十秒即可打印出一个完整的人像。

南极熊初步一看，感觉这个技术原理其实挺简单

△先在一个杯子里装上光敏树脂液态材料，使用DLP光源进行体曝光，转盘带动杯子进行旋转，在指定的位置把树脂固化。

△工作原理就像反向计算机断层（CT）扫描一样，在CT机中，X射线管在患者周围旋转，拍摄人体内部器官的照片。然后，计算机再利用这些投影重构出一幅3D画面。在计算机模拟一个3D物体的情况下，研究人员从多个不同角度计算出物体的形状，然后将由此产生的2D图像输入一台普通的幻灯片投影仪。投影仪将图像投射到一个装着丙烯酸酯（一种合成树脂）的圆柱形容器中。当投影仪通过全方位覆盖的图像旋转时，容器也以相应的角度旋转。加利福尼亚大学伯克利分校的电气工程师泰勒说：“当圆柱体旋转时，任何接收到光量的位置都可以单独控制。”“如果光的总量超过一定数值，液体就会变成固体。”

△树脂中的一种化学物质会吸收光子，而当吸收的光子达到一定的门槛时，丙烯酸酯就会聚合，形成固体塑料。剩下的液体随后被移除，留下的就是固态的3D物体。几十秒后，杯子中便3D打印出来一个人像。这速度要逆天啊！比Carbon的CLIP连续液面打印技术，还要快很多，杯子旋转，即可打印出来物体。

△“容积3D打印技术”核心思路

△核心数学公式
这个系统的核心就是CAL算法，想要真正完成打印并不容易。首先得进行三维模型的重建，包括2D的傅里叶变换。然后还得针对光敏液体的剂量进行优化等等。在打印过程中，还涉及氧气抑制、光场干涉、3D空间和2D投影之间的转换匹配等问题。

△“容积3D打印技术”制作出来的其他物件

论文《Volumetric additive manufacturing via tomographic reconstruction》（Science 31 Jan 2019；eaau7114 ；DOI: 10.1126/science.aau7114）作者，来自美国UC伯克利和美国劳伦斯利佛摩国家实验室。

专利摘要：采用投影运算和反投影方法制造二维或三维实像。还包括利用实像完成二维显示、三维显示、二维打印、三维打印。属于平板显示领域、3D立体显示领域、打印技术领域、快速成型领域、增材制造领域、3D打印领域。方法类似于计算机断层成像(CT)技术中投影数据采集和反投影重建方法。计算机断层成像(CT)技术完成的是现实对象的投影数据采集和数字化的断层图像重建，将实物转化到虚拟数据。用投影运算取代投影数据采集，用现实的反投影方法取代数字化的反投影重建方法，将虚拟数据转化到实物或实像。采用的投影射线包括光、电磁波、高能射线、粒子流、声波、冲击波、电流或化学波。

南极熊：有人问咱这个专利正在申请中，不是一切尚待定吗，何以见得对方抄袭？
吴翔：听到这种问法，稍微懂点的法律知识的朋友也是一声惊叹。在这次事件中，关心的是著作权。从一开始就和专利权独立。况且专利权我们也毫不怠慢，一定要取得到手。值得一提的是，千万不要误解专利文献不是文献。恰恰相反的，写论文抄袭了专利文献也是剽窃。

南极熊：都在哪些平台发表公开过？
吴翔：我们做这件事，从一开始就当作技术创新来做。寻求一种法律保护的方案，当然选择登记专利了。现在美国专利商标局，中国国家知识产权局，欧洲专利局，世界知识产权组织的数据库都有公开我们的专利文献，远在涉案论文发表之前很早很早。
南极熊：你拥有这项技术的专利权后，会转让给国内或者国外购买者吗？
吴翔：会的，在市场经济下，专利权也是合法交易商品，洽谈愉快的可能会成交。外国人买下也是出于欣赏我的成果。其实，申请阶段也能转让，就是现在。显然我不会卖很低，曾经推广过，说过151亿美元，诸位朋友可以当真也可以不当真。

南极熊：这么高，你是用什么方法定的？
吴翔：根据历史上最高成交记录定的。150亿美元，我的印象中是一项关于脱氧核糖核酸的专利技术。

南极熊：为什么这么高，有这么厉害吗？
吴翔：我们专利文献里写好了上位概念。不仅仅用光固化树脂，就算食品、钢铁、冰块、化妆品、建材等等，都在权利要求内。不仅仅用可见光紫外线，就算粒子流、贝塔射线、阿尔法射线、伽马射线、超声波、冲击波等等，都在权利要求内。

南极熊：可否提供你的专利的一些核心结构图？
吴翔：我们在注册专利当时没有提供图，已成既定事实。专利法规定图不是审查要素。有没有图也不是此次剽窃案件核心。把论文的结构图拿出来，全部都在专利的权利要求范围内，这是无可辩驳的。
很明显，论文作者照着权利要求画出了结构图。彻头彻尾地盗窃。

南极熊：你认为Science刊载的论文哪些部分抄袭了专利文献？
吴翔：这是完整地照搬了创新思想。就涉案一行作者，毫无创造可言。排除抄袭部分，论文的其它内容均是已有知识的简单叠加，不够成创造性劳动。我们的专利文献包括了上位概念和下位概念，完整覆盖了投影光和光固化树脂，包括了透明容器和旋转装置，明确指出了CT技术的反投影方法用在现实中叠加。这一点抄袭了，这篇论文就什么也不是。

2015年提交专利申请的发明人吴翔直指论文作者剽窃专利文献，抄袭创新思想，远在期刊刊登之前，专利文献已经完成了提交和公布，包括中文和英文的。在不只一个国家的专利数据库中都有记录。Science期刊编辑和作者们未有履行相关学术和法律义务。

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