《Angew》港中深赵征、唐本忠院士团队：聚集诱导发光近红外OLEDs！

来源：香港中文大学深圳

近日，理工学院唐本忠院士和赵征教授在近红外OLED领域实现突破，相关成果以Solution-processed AIEgen NIR OLEDs with EQE Approaching 15%”为题发表于化学类顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》。

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期刊介绍

Angewandte Chemie 成立于 1887 年，是当今世界上主要的化学期刊之一，由Wiley出版。该期刊在以普通化学为重点的学术期刊中保持领先地位。它每周以高度优化、易于阅读的格式出现；此外，它是该领域唯一一本每周发表评论类文章、亮点、通讯和研究文章的混合期刊。其2020年的影响因子为15.336，JCR分区Q1。

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研究背景

有机近红外（NIR）发光材料因其在生物成像、有机发光二极管（OLED）和夜视电信等领域的巨大应用潜力，引起研究者们的广泛关注。然而，但是受限于平面大分子的聚集诱导淬灭（ACQ）效应和固有的能量间隙（Energy Gap Law）的问题，它们的构建一直非常具有挑战性。采用强供体-受体（D-A）策略构建分子内电荷转移体系是一种常见且有效的方法。然而，相比于供体分子的多样性和丰富性，具有强拉电子能力且易合成的受体分子却比较稀少。有鉴于此，香港中文大学（深圳）、唐本忠院士和赵征教授报道了一种基于二硫富瓦烯和苯并噻二唑的缺电子受体BSM，其可作为强受体来生产具有聚集诱导发射（AIE）特性的高效近红外发光分子。在此基础上联合武汉大学谢国华教授制备了其近红外OLED器件，效率突破了目前纯有机近红外OLED器件在该波段的最高效率。

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研究方法

文章中作者利用BSM受体合成了一系列D-A-A结构的具有AIE性质的近红外发光分子，通过图1中的合成路线获得所需的NIR AIEgens，并通过核磁和高分辨率质谱（HRMS）对中间体和产物进行了表征。四种分子在具有TICT效应，PL测量显示TBSMCN在THF溶液中表现出较弱的发射，但在聚集状态下表现出较强的发射，表明其AIE特征。四种化合物在固态的吸收和发射光谱都发生了红移，表明聚集状态相对于溶液状态具有更强的分子间相互作用。其中TBSMCN的固体表现出优异的绝对PLQY（10.7%），发射峰位于820nm。

理论计算表明四种化合物存在分子内电荷转移，其中供体部分主要位于TPA单元上，而受体部分是氰基取代的BSM（BSMCN）。供体和受体之间高度扭曲，导致HOMO和LUMO之间的电子云重叠很小，这有利于降低单线态和三线态之间的能差、隙间穿越和延迟荧光。此外，这些AIEgen的富硫性质已被证明是促进自旋-轨道耦合以增强隙间穿越的有效方法。（图2）

基于四种化合物的优异光物理性质，作者进一步研究了基于这四种化合物的NIR OLED器件中性能。相比于真空蒸镀法，溶液法具有可大规模生产、设备要求不高、成本低等优点。作者通过溶液法制备了四种AIEgens的非掺杂OLED器件。结果显示，TBSMCN的EL峰为804nm，而其他三种化合物在850~880nm附近显示出更红的发射峰。所有发射光谱都覆盖了650nm至超过1000nm的NIR区域。其中，TBSMCN在804 nm处的EQE为2.2%，具有出色的辐照度（7700 mW/sr/m2）。此外，得益于延迟荧光的特性，TBSMCN的激子利用率高达81.1%，远远超过传统荧光材料的理论值25%。M-TBSMCN，T-TBSMCN和O-TBSMCN通常表现出相对低的EQE，这与它们与TBSMCN相比具有较低的PLQY一致。作者通过引入了具有主体（mCP）掺杂优化器件，将NIR AIEgen在mCP中以不同浓度（即5%，25%和50%）稀释，掺杂浓度为25%的器件中显示出最大EQE为9.40%。进一步在主客体的发光层中加入不同材料的敏化剂提高三线态激子利用率，其EQE飙升至14.25%，在750 nm实现高达13100 mW/sr/m2的辐照度，这是目前纯有机材料近红外OLED的最高效率。（图3，图4）

图1：X-TBSMCN系列分子的合成路线

图2：NIR AIEgens的计算前线轨道分布及能级值

图3. 基于NIR AIEgens的器件性能

图4. 掺杂（实心符号）和非掺杂（空心符号）NIR OLED的最大EQE摘要，红色是本项工作中报告的器件

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研究结论

在此工作中，作者基于苯并噻二唑设计并合成了一个新型受体分子，而后合成了一系列具有AIE特性的D–A-A结构近红外发光材料。四种发光物质在固态下均显示近红外区发光、较高的荧光量子产率和热激活延迟荧光。将其应用于在非掺杂OLED器件时的应用中，TBSMCN分子在802 nm处显示出优异的最大EQE为2.2%。二元掺杂体系中，最大EQE可达9.4%，进一步优化的三元系统（主体，敏化剂和发射器）中，实现了在750nm处达到峰值的14.3%的突破性EQE，辐照度为13100mW/sr/m2。本研究中的分子设计为构造新型近红外发光分子提供了有价值的策略。

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作者简介

香港中文大学（深圳）理工学院唐本忠院士和赵征教授为本文通讯作者。

唐本忠，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、亚太材料科学院院士、国际生物材料科学与工程学会联合会“生物材料科学与工程Fellow”、英国皇家化学会会士、国家自然科学基金基础科学中心项目负责人，曾任广东省引进创新科研团队带头人、973计划项目首席科学家、国家自然科学基金重大项目负责人。现任中国化学会常务理事、华南理工大学和德国威利出版社（Wiley）联合期刊Aggregate主编、《中国科学：化学》副主编、《化学进展》副主编、Adv. Polym. Sci. （Springer）编辑等。在国内外顶尖杂志上发表论文1600余篇，他引十三万余次，h指数为165。曾先后获得多项荣誉及奖励，如国家自然科学一等奖（2017），何梁何利科学与技术进步奖（2017）、第27届夸瑞兹密国际科学奖（2014）、美国化学会高分子学术报告奖（2012）、国家自然科学二等奖（2007）、裘槎高级研究成就奖（2007）、中国化学会高分子基础研究王葆仁奖（2007）和爱思唯尔出版社冯新德聚合物奖（2007）等。

赵征，香港中文大学（深圳）理工学院助理教授，校长青年学者，深圳市鹏城孔雀计划特聘岗C类人才。赵征教授于中国科学院上海有机化学研究所取得博士学位，后赴香港科技大学化学系进行博士后研究，2021年加入香港中文大学（深圳）理工学院担任助理教授开展研究工作。近年来围绕激发态的分子运动调控，对 AIE 分子的发光机理、构-效关系以及功能性以及应用探索等进行了系统深入的研究，在提高 AIE 分子的电荷传输和发光效率、发展固态分子运动调控的策略、揭示激发态分子运动的本质等方面取得了一系列创新性的研究成果。已在Nat. Commun、Angew. Chem. Int. Ed.、Matter、ACS Nano.、Adv. Mater、Adv. Funct. Mater.、Nat. Sci. Rev、Mater. Today、Chem. Sci.等国际顶级期刊发表论文70余篇，论文总计被引用4400余次，H-index为39。目前兼任科学出版社聚集诱导发光系列丛书编委，Aggregate杂志顾问编委，National Science Review杂志编委，Polymers杂志编委，National Science Review客座编辑，biomaterials杂志客座编辑，Chemosensor杂志客座编辑。

本文第一作者：余颖博士

余颖博士2021年博士毕业于香港科技大学理学院，2021年加入香港中文大学（深圳）理工学院分子聚集体科学团队进行博士后研究。余博士长期从事红色/近红外新型AIE小分子的开发和研究，并探索其在光电器件和生物成像等方面的应用，取得一系列的研究成果，已发表SCI论文四篇并参与撰写专著一章。

邢浩博士和刘丹博士为共同一作。