【原位XRD】Nature子刊：原位高能XRD，揭秘锂电池安全隐患的根本来源！

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原创丨阿毛（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

原位表征交流QQ群：466628715

作为商业化锂离子电池的主要负极选择，石墨具有高容量、低工作电位、成本效益和长循环寿命等整体优越性能。然而，关于高温下锂化石墨的许多现象和机制仍不清楚，例如锂化石墨（LiC18、LiC12和LiC6）的热稳定性，固体电解质界面（SEI）的稳定性，以及热驱动力下阳极的气体释放等。

有鉴于此，美国阿贡国家实验室Gui-Liang Xu，Khalil Amine和清华大学欧阳明高院士合作，利用原位高能XRD和原位质谱仪对锂化石墨的热驱动分解进行研究，描述了锂化负极的SEI分解、锂浸出和气体释放等机制，阐明了SEI对锂化石墨稳定性的重要作用，并揭示了易燃气体和残余液态锂带来的潜在安全隐患。

原位高能XRD

如何表征热驱动下锂化石墨的反应过程？

测试装置及条件：如图1a所示，将锂化石墨阳极装入两个加热器之间的石英毛细管中(直径为7 mm)，石英管中放置一个可控的温度传感器，用氦气保护气体密封管，加热过程中锂化石墨的相演变可以通过原位XRD来追踪，反应气体则借助原位质谱进行定量分析。

图1：原位高能XRD联合原位质谱仪进行同步加热的示意图与装置

原位高能XRD测试测试主要结论：

i）石墨的脱嵌分级效应：

利用原位XRD分析热驱动下，锂化石墨的结构变化，层间距变化揭示了LiC6→LiC12→LiC18→2H的相变模式，表现石墨的典型分级效应，如图1b所示。这个过程与锂化石墨的脱嵌非常相似，表明锂通过加热逐渐从石墨晶格中去除。同时，为排除石墨与粘合剂、导电剂间发生反应的可能性，对具有配比未锂化石墨阳极进行原位高能XRD分析，即使加热到280℃，石墨也没有发生明显相变。结果证实，未锂化石墨即使在高温下对PVDF和碳添加剂也是稳定的，而嵌入的锂是锂化石墨负极不稳定的原因。

拓展：原位XRD在材料反应过程中得到实时的结构变化信息，可以深入的认识材料在充放电过程中发生的反应，对如何改进材料也具有很大的指导意义。如果采用同步辐射加速器所产生的光源具有较高的能量，可以实现透射模式XRD分析，获得更多的信息，如在2002年，J-M. Tarascon发表了一篇采用透射模式原位XRD来研究LiCoO2在充放电过程中的结构变化。

图1：锂化石墨的结构演化过程

ii)SEI分解：

通过使用高相位灵敏度的原位同步加速器XRD，首次直接观察到SEI中PEO低聚物的热膨胀和分解，图1c所示。从25-40℃开始的初始加热，PEO的XRD反射敏感地右移，表明晶格膨胀。由3.98 Å反射得出的热膨胀系数为 167 × 10−6℃，这与聚合物材料的范围 (20–200 × 10−6℃) 非常一致，但远大于无机物，例如石墨（8 × 10−6℃）。同时，在这个阶段，LiC6（001）和LiC12（002）的反射强度保持不变。随着温度进一步升高>40℃，PEO反射在60℃时减弱并完全消失，这意味着SEI被击穿。同时，从40℃开始LiC6布拉格反射开始随着LiC12的增加而降低，对应于锂的浸出过程。

iii)SEI分解LiF和Li2O的形成：

利用精修的XRD定量揭示了石墨负极在加热前后各相含量的比值。如图2a所示，加热前锂化石墨负极中LiC6和LiC12的比例为49.2:50.8，对应商业锂离子电池设计的N:P比。然而，加热到280℃后，除了大部分石墨2H相（64.6 wt.%）外，还存在Li2O（30.4 wt.%）和 LiF（5.1 wt.%）相，如图2b，表明浸出的锂在加热过程中转化为Li2O和LiF。放大的布拉格反射图集中于跟踪加热过程中的LiF（111、200）和Li2O（111、220）反射，发现LiF和Li2O的形成分别开始于170℃和180℃。

图2：加热过程中LiF和Li2O的形成

总之，研究人员通过原位同步加速器X射线表征，全面阐述了锂化石墨负极热降解过程中残留液态纳米团簇锂的相演化模式、气体释放途径和安全隐患。首先，强调了SEI在负极热稳定性保护中的作用，为了防止锂浸出和进一步反应，迫切需要强大的SEI。其次，探究了是可燃气体的来源，如H2。最后，首次发现石墨负极表面的残留锂对电池安全具有重要意义，该工作为合理地设计安全储能系统，指明了方向。

参考文献：

Xiang Liu et al. In situ observation of thermal-driven degradation and safety concerns of lithiated graphite anode. Nat. Commun.2021.

DOI：10.1038/s41467-021-24404-1

https://doi.org/10.1038/s41467-021-24404-1

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