【石墨烯】基于工业化碳材料的锂氟化碳电池正极材料制备及性能

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研究背景

锂氟化碳电池（Li/CFx）是以氟化碳为正极、金属锂为负极的一次电池，是目前一次电池中比能量最高的新一代轻质化电池。同时，由于该类电池具有极低的自放电性能、优异的贮存性能、较宽的使用温度范围和环境友好性，被广泛应用于国防军工、航天航空、医疗植入等尖端技术领域，例如我国最近发射的“天问一号”火星探测器首次采用了锂氟化碳电池作为进入舱电源，为火星探测提供能源保障。但是由于现有锂氟化碳电池还普遍存在放电电压平台低、倍率性能差、体积膨胀大和价格成本高等问题，限制了其在民用和商用领域的应用。为了解决上述问题，大量新型碳材料（氟化碳纳米管、氟化石墨烯、氟化纳米碳纤维、氟化富勒烯、氟化多孔碳等）被用于氟化碳电池研究。虽然这些材料在一定程度上提高了锂氟化碳电池的性能，但离实际应用还有一定距离，更关键的是上述材料本身价格成本较高，这更不利于锂氟化碳电池的推广应用。

碳源作为氟化碳材料的前体，是影响氟化碳材料性能和成本的关键。因此，本文以工业化碳材料（包括活性炭、球形石墨、膨胀石墨和工业石墨烯）为碳源，采用工业上常用的氟气氟化法，制备了不同类型的氟化碳正极材料并研究其电池性能。旨在探索这些碳材料的结构、组成成分、孔径分布等因素对锂氟化碳电池性能的影响，为开发高性能和低成本锂氟化碳电池提供关键技术支撑。

结果展示

从四种碳材料氟化前和氟化后的SEM和TEM图（图1）可以看出，氟化后的碳材料都基本保持了原有形貌，但是膨胀石墨和球形石墨在氟化后，表面出现了明显的龟裂现象，这主要是由于氟气的刻蚀作用引起的。进一步通过氟化碳样品的TEM EDS Mapping图谱可以看出，所有氟化碳样品的氟元素分布都比较均匀，表明碳材料内外都进行了氟化。

图1 样品氟化前和氟化后的电镜图（a）AC，（b）FAC，（c）G，（d）FG,（e）P，（f）FP,（g）Q，（h）FQ ；（1）SEM图，（2）TEM图，（3）EDS面分布图

通过XPS对氟化碳样品的化学成分进行分析，从样品的C1s精细谱图（图2）可以看出，氟化活性炭和氟化工业石墨烯在电子结合能大于289 eV范围内只含有290.2 eV一个特征峰（归属于C-F化学键），表明这两个样品中的氟碳结合形式主要以C-F化学键为主；而氟化球形石墨和氟化膨胀石墨除了C-F峰以外还含有多氟化碳的峰（如：CF2和CF3），表明氟化球形石墨和氟化膨胀石墨含有一定量的深度氟化的碳原子。

图2 氟化碳样品的C1s精细谱图（a）FAC；（b）FG；（c）FQ；（d）FP

将四种材料制备的锂氟化碳电池在不同电流密度下进行恒电流放电测试（图3）。氟化活性碳具有较高的起始放电电压，但随着放电的进行，其放电电压逐渐降低，放电曲线没有明显的电压平台；而氟化工业石墨烯、氟化膨胀石墨和氟化球形石墨都具有稳定的电压平台，但是电压平台较低。造成以上现象的原因可能是：氟化活性炭含有较多的半共价C-F，易于被还原，起始放电电压较高，但由于其碳结构不够稳定，导致电压平台快速下降；而氟化工业石墨烯、氟化膨胀石墨和氟化球形石墨主要以共价C-F为主且碳结构稳定，因此具有较低但稳定的电压平台。

在20 mAh·g-1的放电电流密度下，四种氟化碳材料的放电比容量分别达到：815.0 mAh·g-1（FAC），945.4 mAh·g-1（FG），835.0 mAh·g-1（FP）和818.9 mAh·g-1（FQ），可以看出FG的放电比容量最大，并且远大于已报导的氟化纳米碳纤维（802 mAh·g-1@0.05 C, F/C=0.82），氟化碳纳米管（836 mAh·g-1@0.05 C, F/C=0.98），氟化石墨烯（723 mAh·g-1@ 0.1 C, F/C=0.89）等。FG具有较高放电比容量的原因可能归因于以下两点：（1）FG中的碳主要以单氟化碳（C-F）为主，几乎不含有深度氟化碳原子（如CF2和CF3），所有的C-F均可用于放电反应；（2）FG具有蓬松且稳定的碳层结构和较高的比表面积，有利于锂离子的传输。虽然氟化活性炭也具有较高的比表面积和较高的C-F含量，但是由于其结构稳定性差，容量难以完全发挥出来。氟化膨胀石墨和氟化球形石墨都具有稳定的结构，但是其含有较多深度氟化碳原子，这些碳原子上的碳氟键由于稳定性较高很难参与放电反应，因此这两种氟化碳的比容量介于氟化工业石墨烯和氟化活性炭之间。需要指出的是，氟化工业石墨烯的实际比容量要比其理论比容量大一些，这可能是由于放电过程中不同的中间体与电解质发生的副反应造成的。

另外，氟化碳材料中的氧、氮等其他元素也会影响其电化学性能。通常这些杂原子会使碳材料产生较多缺陷，可以降低碳材料的氟化温度并产生更多半共价C-F，从而提高氟化碳电池的放电电压，但同时会降低材料的比容量。从本工作制备的氟化碳样品的XPS测试结果（图2）中可以看出，氟化活性炭、氟化球形石墨和氟化膨胀石墨均含有少量氧元素，而氟化工业石墨烯基本不含氧元素。结合四种氟化碳材料的放电曲线图（图3）可以看出，含有氧元素的氟化活性炭、氟化球形石墨和氟化膨胀石墨的放电电压要比不含氧元素的氟化工业石墨高一些，并且比容量低一些。这些实验结果基本符合已有文献报道杂原子对氟化碳电化学性能影响的规律。

图3 不同电流密度下的恒电流放电曲线（a）FAC；（b）FG；（c）FP；（d）FQ

通过对比四种氟化碳材料的Ragone 曲线（图4）可以看出，在中低功率密度下放电时，氟化工业石墨烯具有最高的能量密度，如：在20 mA·g-1放电电流下高达2137.5 Wh·kg-1，要比已报导的氟化碳纳米管（2007 Wh·kg-1@10 mA·g-1）、氟化石墨烯（1485 Wh·kg-1@10 mA·g-1）、氟化纳米纤维（1897 Wh·kg-1@0.05 C）等要高很多，因此，氟化工业石墨烯在中低功率密度下放电时具有明显的性能优势。但是在高功率密度下放电时，氟化工业石墨烯、氟化膨胀石墨和氟化球形石墨的能量密度十分接近。因此，考虑到价格成本，对于高功率密度下的使用需求，氟化膨胀石墨和氟化球形石墨要具有更大的优势。

图4 FAC，FG，FP和FQ的Ragone 曲线

结束语

本文采用四种工业化碳原料并通过氟气氟化法制备了相应的氟化碳材料，通过对四种氟化碳材料结构性质和电化学性能对比分析，得到如下结论：

（1）氟化活性炭具有最高的起始放电电压，但是电压平台随着放电的进行快速降低；而氟化工业石墨烯、氟化膨胀石墨和氟化球形石墨具有稳定的电压平台但平台电压较低。主要原因可能是氟化活性炭含有较多的半共价C-F且碳结构不稳定，而其他三种材料主要以共价C-F为主且碳结构稳定；

（2）氟化工业石墨烯具有最高的放电比容量，其原因可能归因于FG中的碳主要以单氟化碳为主，所有的C-F均可用于放电反应，且FG具有蓬松的碳层结构和较高的比表面积，有利于锂离子的传输；

（3）氟化工业石墨烯在中低功率密度下放电时能量密度最高，但是在高功率密度下放电时，氟化工业石墨烯、氟化膨胀石墨和氟化球形石墨的能量密度十分接近。因此，考虑到价格成本，对于高功率密度下的使用需求，氟化膨胀石墨和氟化球形石墨要具有更大的优势。

侯小鹏, 曾浩, 杜邵文, 李娜, 朱怡雯, 傅小珂, 李秀涛

2022, 50 (3): 107-114.

DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2021.000194

信息来源：公众号【材料工程】

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