石墨烯量子点中多色可调的近红外三峰发射机制及检测水的比率型荧光探针应用

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背景介绍

最近，石墨烯量子点（GQDs）的光致发光（PL）因其对环境刺激的可控响应引起了研究人员的广泛关注。此外，这些GQDs表现出的超稳定PL性能和良好的生物相容性，进一步扩大了其作为生物标签和药物载体的潜在应用。红光发射GQDs（R-GQDs）对生物体具有较强的穿透性和良好的生物成像能力，使其在生物和医学应用中处于最有利的地位。目前，R-GQDs的研究已经取得了显著的进展，但合成途径效率低、量子产率（QY）低、发光强度弱等因素仍阻碍着R-GQDs的广泛应用。因此，需要深入了解PL机制，才能指导调控GQDs获得更好的PL性能，可见，开发高效的R-GQDs合成策略具有重要意义。

研究出发点

GQDs在检测有机溶剂、药品、食品、和化学试剂中的水含量方面具有良好的性能。与单峰发射GQDs相比，三峰发射GQDs呈现出更多的本征峰，这进一步增强了GQDs的同一性，避免了系统和环境方面的影响。此外，对 PL 机制的系统研究表明，可以通过不同的官能团对GQDs芳香域的光吸收和发射的能级分裂进行调节。其中，含氮基团在调节 GQDs 的发光特性方面非常灵活，氮可以形成多种表面态，例如吡咯N、吡啶N、氨基N 等。因此，良好的含氮形式组合是利用外部猝灭剂实现靶向荧光信号的关键。

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基于此背景，宁波大学顾辰杰教授课题组采用 R-GQDs 作为原型系统，研究了R-GQDs上连接的含氮基团对其PL性能的影响。实验中通过自发氧化/聚合和席夫反应合成了不同的 R-GQDs，获得的 R-GQDs 分别在 599 nm、640 nm 和 710 nm 处显示三个独立的亮红色发射峰。理论模拟表明，这些峰与 R-GQDs表面上不同氮类型（吡咯 N、吡啶 N 和氨基 N）的激发/发射有关。R-GQDs可用于对有机溶剂中的水进行快速荧光检测，作者构建了一个具有 0-40% 的宽线性检测范围和低检测限（例如，乙醇中为 0.041%，丙酮中为 0.067%，DMF 中为 0.078%）的比率型荧光平台。同时，制备了用于照明的多色固体荧光粉和荧光墨水。因此，这项工作不仅提供了一种简单、可扩展、节能的低温合成 R-GQDs 的方法，而且拓展了R-GQDs在照明、显示、信息存储等方面的应用。文章以“Mechanisms Behind Multicolor Tunable Near-Infrared Triple Emission in Graphene Quantum Dots and Ratio Fluorescent Probe for Water Detections”为题发表在Journal of Colloid and Interface Science杂志上。

图文解析

R-GQDs 的制备、性质和应用的反应流程如图1所示。

图1. R-GQDs的合成进展、性质和应用。

图2(a)显示了R-GQDs 的透射电子显微镜 (TEM) 图像，表明这些 R-GQDs 可以很好的单分散在乙醇中。R-GQDs 的尺寸分布分析如图 2(b) 所示。结果表明，合成的 R-GQDs 主要在 3 到 8.5 nm 之间。图 2(c) 所示，R-GQDs的 XRD图在 21.4°处具有一个明显的峰，这是由碳基材料的 (002) 晶格间距引起的。图 2(d) 中 R-GQDs 的拉曼光谱显示在 1344 cm-1（D 波段）和 1598 cm-1（G 波段）有两个峰，分别对应于碳材料中的无序或缺陷区域和sp2碳网络。邻苯二酚、o-PD和 R-GQDs的 FT-IR 光谱如图 2（e）所示。R-GQDs 的完整 XPS 光谱（图 2(f)）呈现三个典型峰，集中在 285.1 eV、399.4 eV 和 532.3 eV，表明R-GQDs 中存在 C（79.66%）、N（15.78%）和 O (4.56%)。图 2(g)、图 2(h)和图 2(i)分别为高分辨率 C 1s 、N 1s和O1s XPS 光谱。

图2. R-GQDs的 (a) TEM 图像；(b) 通过 TEM 测量的粒度分布；(c) XRD 图谱；(d)拉曼光谱；(e) 邻苯二酚、o-PD 和 R-GQDs 的 FT-IR 光谱；(f) R-GQDs 的 XPS 光谱；(g) C 1s、(h) N 1s 和 (i) O 1s 的高分辨率 XPS 光谱。

R-GQDs 的紫外-可见吸收光谱显示了 R-GQDs 中的多个电子吸收跃迁（图 3(a)，黑线）。此外，R-GQDs的荧光激发光谱（图3（a），绿线）与可见光区的吸收光谱有很好的重叠，表明与氮相关的表面结构和态是造成红色三峰发射的原因。荧光光谱（图 3(a)，红线）表明 R-GQDs 的三峰发射位于599 nm、640 nm 和 710 nm处。此外，R-GQDs 的发射（λem）几乎与激发无关（图 3（b）），这归因于R-GQDs均匀的尺寸分布和表面态。图3（c）中λem和λex的二维矩阵光谱直观地显示了R-GQDs的发射和激发之间的关系。图3(e-f)所示，R-GQDs在室温下储存24天或紫外线照射12小时后荧光强度只是略有下降，表明R-GQDs具有良好的光学稳定性和抗光漂白性。

图3. (a) R-GQDs 的紫外可见吸收和荧光激发和发射光谱；(b) R-GQDs 在不同激发波长(460-640 nm)的发射光谱；(c) R-GQDs 的激发-发射矩阵图；(d)在这项工作和以前的报告中获得的GQDs的发射波长和量子产率的总结；(e)在环境条件下培养24天的R-GQDs的 Em-1、Em-2 和 Em-3 的稳定性；(f)R-GQD 在 365 nm 氙灯下12小时的光稳定性。

为了确定R-GQDs的发射来源，作者们比较了R-GQDs在不同时间透析后的PL谱，而这些PL谱都是相似的，这意味着R-GQDs的三个峰的发射不能通过透析分离。因此，作者们推测R-GQDs的红光发射主要是由于表面氧化和高的石墨氮含量引起的。含氧官能团（如C=O、-OH）的N电子云和石墨N结构可以在R-GQDs中创造新的能级，降低电子跃迁能量，实现波长的红移。为了证明这一理论，对具有不同石墨氮和C=O含量的R-GQDs的维数模型进行了密度泛函理论（DFT）计算，以模拟轨道能级和带隙。如图 4(a)、(b)所示，随着石墨氮和C=O含量逐渐增加，分子的带隙分别从 4.7 eV 下降到 2.33 eV和1.55 eV，表明石墨氮的增加和表面含氧官能团导致带隙变窄和荧光波长红移。同时，石墨氮被认为是影响R-GQDs荧光量子产率的重要因素。由于石墨态N存在于碳核的sp2域中，其两个非键合电子增加了整个共轭π域的电子云密度，同时降低了R-GQDs的非辐射复合中心，从而增加了QY。如图 4(c) 所示，随着吡咯 N、吡啶 N 和氨基 N 的引入，R-GQDs 的带隙逐渐减小。DFT分析结果表明，599 nm和640 nm处的发射中心来源于吡咯N和吡啶N结构，710 nm处的发射峰来源于氨基N结构，与结构研究一致。

图4. 具有(a)不同数量的石墨 N，(b)不同数量的 C=O，和 (c)不同形式的N的 R-GQDs 的 DFT 计算结果（分子结构、LUMO、HOMO 和能隙）。

R-GQDs在甲苯、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、DMSO、DMF、甲酰胺、水等不同溶剂中均具有良好的溶解性。随着溶剂极性的增加，R-GQDs的最大荧光发射峰在单一激发波长下呈现红移，荧光从绿色变为红色（图5（a）），这主要是由于溶剂极性对芳香共轭结构的诱导作用较强所致。紫外可见光谱如图5（b）所示，溶剂极性的增加引起吸收波长的红移，表明溶剂的极化可以调节R-GQDs的能隙。图 5(c) 展示了三个峰位的最佳 PL 发射与相对溶剂极性参数之间具有良好线性的关系。上述结果显示了图 5(d) 中 R-GQDs 在各种溶剂中可能的能级图和发射过程。一般来说，在高极性溶剂中PL的红移通常是由边缘N结构和强溶剂化效应引起的。

图5. (a)在最佳激发波长下分散在各种溶剂中的 R-GQDs 的归一化 PL 发射光谱；(b) R-GQDs 在不同溶剂中的紫外-可见吸收光谱；(c)发射波长作为溶剂极性参数 ETN 的函数；(d) R-GQDs 在各种溶剂中可能的能级图和多色发射过程的示意图。

使用R-GQDs作为荧光探针可以测试各种与水混溶的有机溶剂，例如丙酮、乙醇和 DMF。以乙醇为模型溶剂，将制备的 R-GQDs 粉末溶解在不同含水量（0% 至 100%）的乙醇溶液中。具体而言，R-GQDs在F1、F2和F3处的荧光发射强度（F1、F2和F3定义为以599 nm、640 nm和710 nm为中心的三个发射峰的强度，具有不同的含水量）随着含水量从0% 增加到100%均降低（图 6（a））。如图 6(b) 所示，随着水浓度从 0% 增加到 40% ，F1和 F2处的 PL 强度比 (F1/F2) 线性减小。除了乙醇，作者还利用 R-GQDs 作为荧光探针检测丙酮和 DMF 中的痕量水。检测丙酮和 DMF 中水含量的荧光响应数据如图 6(c-f) 所示。随着水浓度从 0 %增加到 40%，F1/F1,0、F2/F2,0、F3/F3,0和 F1/F2线性减小，并且 F1/F2在丙酮和 DMF 中的 PL 强度比给出了一个低检出限分别为 0.067% 和 0.078%。

图6. R-GQDs 在不同溶剂中的 PL 光谱：(a) 乙醇，(c) 丙酮，(e) 不同含水量的 DMF；F1/F1,0、F2/F2,0、F3/F3,0和 F1/F2与不同溶剂 (b) 乙醇、(d) 丙酮、(f) DMF 中的水浓度的线性图。

基于R-GQDs的溶剂致变色现象，作者们首次通过简单调节溶剂，成功实现了可调谐固态荧光GQDs粉末，将满足照明、显示等更多实际应用。如图 7(a) 所示，GQDs-PEG 粉末分别呈现绿色、黄色、红色。相应的CIE坐标记录在图 7(b) 中。具有不同溶剂（包括乙酸乙酯、DMSO 和乙醇）的 R-GQDs 也可用作荧光墨水，其荧光发射从绿色到红色可调。如图7（c）所示，动物图案和宁波大学标志在紫外光照射下在宣纸上呈现出不同的颜色（绿色、黄色和红色）。随后，如图7(d-e)所示，这些溶液被用作墨水，用毛笔在宣纸上书写荧光文字。

图7. (a) 基于不同溶剂（乙酸乙酯、DMSO 和乙醇）的 R-GQDs 粉末在紫外光下的照片；(b) 三种 R-GQDs 粉末的 CIE 坐标；(c) 在紫外光下使用 R-GQDs 墨水在不同溶剂（乙酸乙酯、DMSO 和乙醇）中在宣纸上打印图案的照片；（d）、（e）在紫外光照射下使用基于 R-GQDs 的荧光墨水在宣纸上手写的图像。

总结与展望

综上所述，作者使用o-PD和邻苯二酚作为前体，通过低温 (80℃) 席夫反应成功制备了具有可调溶剂变色行为的 R-GQDs。制备的R-GQDs呈现出独特的三重发射峰，红色荧光主要归因于R-GQDs表面氧化含量和石墨N含量丰富。通过理论分析模拟和其他表征，结果表明三峰发射状态来源于吡咯 N、吡啶 N 和氨基 N，而石墨 N 增强了 R-GQDs 的 QY (35%)。同时，利用三个峰位表现出明显的溶剂依赖性发光和对有机溶剂中水的不同荧光猝灭响应，开发了一种基于R-GQDs用于水传感的比率型荧光探针。此外，R-GQDs还被进一步开发为彩色固态荧光粉和荧光墨水。总体而言，这项工作为 R-GQDs 的制备、发光机制和多色调谐提供了新的信息，为GQDs在光学分子传感器、照明、显示、信息安全等方面的未来应用提供了重要参考。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2022.02.116

信息来源：公众号【碳点之光】

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