清华大学在超疏水表面结冰融冰基础现象研究方面取得重要进展

自然界中荷叶具有出淤泥而不染的典型不沾水特性（学术上称为Cassie-Baxter状态），具有自清洁、抗结冰、减阻、抗腐蚀等广泛应用价值，而玫瑰花瓣则具有水滴高粘附特性（称为Wenzel状态），水滴牢牢粘附在表面上，通常起反作用，是需要极力避免的。但是，荷叶的Cassie状态能量相对较高，往往会自发转变为能量较低的玫瑰花瓣Wenzel状态，使其失去自清洁功能，而Wenzel状态通常不可能自发转变为Cassie状态。Cassie状态向Wenzel状态的自发转变是严重阻碍超疏水表面广泛应用的重大挑战。

清华大学材料学院钟敏霖教授团队在超快激光制备的特殊微纳米结构超疏水表面上，首次发现液滴可以在结冰与融冰循环中实现Wenzel状态到Cassie状态的自发转变，澄清了转变的机理，明确了转变的三个设计准则和形成条件。这一发现，对于润湿性理论研究尤其是超疏水表面的自清洁、抗结冰等广泛应用具有重要学术和技术价值。

图1 超快激光和化学刻蚀制备的四种表面结构及其粗糙度和疏水性

普遍存在于大自然的结冰现象给人类的生活、生产带来了很大的困扰，尤其是高空飞行的飞机，一旦其关键部位结冰会导致机毁人亡的惨剧。目前广泛采用的电热、气动和化学液等主动防除冰方法，存在效率低、能耗大等典型问题，在特殊恶劣气候情况下还不能完全消除结冰危害，急需发展新型防除冰技术。近些年，受荷叶超疏水现象的启发，超疏水表面成为有望实现低能耗被动防除冰的最具前途的方法之一。然而超疏水性并不等于超疏冰性，液滴在超疏水表面存在两种状态：低粘附的Cassie状态和高粘附的Wenze状态。当液滴处于Cassie状态时，液滴被超疏水表面上大量微纳结构微凹坑所形成的小气囊所支撑，具有延迟结冰、减少结冰面积以及降低冰粘附强度等良好特点。然而一旦液滴受到降温、振动、动态冲击等外界环境的刺激，其底部小气囊中的空气被排开，导致液滴渗入到微纳米结构之中，从而发生Cassie状态向Wenzel状态的转变。此时液滴与微纳结构的固液接触面积急剧增大，会大大加快结冰速率、出现微纳米结构对冰的钉扎作用而显著提高粘附强度，产生危害作用。在降温过程中液滴会不可避免地从低粘附的Cassie状态转变为高粘附的Wenzel状态，并且由于两种状态之间存在较大的能垒，即使在升温过程中，液滴也无法跨越能垒恢复到初始的Cassie状态，造成了超疏水表面的失效，是制约超疏水表面难以广泛应用于抗结冰的主要障碍。如果Wenzel状态的液滴可以在结冰-融冰循环中自发性地恢复到Cassie状态，那么再次结冰和冰积覆等问题就可以有效地避免，对于涉及多次结冰与融冰过程的航空防除冰应用具有重大的价值。

图2 四种表面在结冰与融冰循环中液滴状态、接触线与接触角的变化

清华大学钟敏霖教授团队采用超快激光烧蚀和化学刻蚀等方法制备了四种不同微纳结构的超疏水表面（即规则微米柱-纳米颗粒二级表面，微米凸起-纳米颗粒不规则二级表面、微米柱单级表面以及化学刻蚀不规则微纳米表面），开展系统的结冰和融冰研究，发现在超快激光制备的规则微米柱-纳米颗粒二级超疏水表面上，液滴在结冰与融冰循环后可以自发地恢复到原始的Cassie状态，其接触直径恢复率和接触角恢复率高达97.8%和98.5%，并且融化后的液滴在3.7°的倾角下即可快速脱离，而其他表面均无法自发从Wenzel状态恢复到Cassie状态。

为何会出现这种似乎不可能发生的Wenzel到Cassie状态的自发转变呢？经过系统研究发现，在规则微米柱-纳米颗粒二级超疏水表面上，液滴在结冰过程中由于空气在冰中溶解度的快速降低而发生固气共晶，析出大量的气泡，汽包被冻结在冰球中。在融化时冰球中的气泡在融化区与未融化区之间温度梯度的影响下，受到了表面张力梯度诱导的马兰戈尼力的作用，快速地向底部进行冲击，促进底部大量微纳结构之中小气囊的恢复，进而实现液滴从Wenzel状态向Cassie状态的转变。该团队进行了系统的理论模型和数值模拟，证实了气泡冲击对Cassie状态恢复的促进作用，并给出了实现Wenzel-Cassie状态良好恢复的三个设计准则：低表面阻力、优异的超疏水性及优异的延迟结冰性能。通过不同环境和不同液滴状态下的系统结冰与融冰实验，证明超快激光制备的特殊微纳结构超疏水表面正好完全满足上述三个前提条件，其Wenzel-Cassie状态转变在不同温度、湿度和液滴大小下普遍存在。即使在连续五次的结冰和融冰循环后，液滴仍可以恢复到接触角155.6°±0.7°，滚动角5.9°±0.4°的良好Cassie状态，有效避免多次结冰融冰过程中再结冰、冰积覆等问题。实验中的其他三种超疏水表面（虽然其中两种也是由超快激光制备的）以及已知论文发表的绝大多数经过化学刻蚀或涂层制备的超疏水表面，均难以同时满足上述三个条件，因此从没有观察到结冰融冰过程中的Wenzel-Cassie状态的自发转变。

图3 四种表面在结冰与融冰循环前后液滴状态变化的表征:（a）接触直径变化率；（b）接触角变化率；（c）循环前后接触角变化；（d）循环前后滚动角变化

近期，该研究成果以“结冰融冰循环过程中自发液滴去润湿转变”（Spontaneous Dewetting Transitions of Droplets during Icing & Melting Cycle）为题发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上。论文由钟敏霖教授团队独立完成，第一作者为材料学院2020级博士生王立众，通讯作者为钟敏霖教授。论文的合作作者还包括团队中的博士后田泽、博士研究生江国琛、罗晓、陈昶昊和胡昕宇以及高级工程师张红军。论文作者所在单位为清华大学材料学院激光材料加工研究中心、先进成形制造教育部重点和清华大学（材料学院）-航空工业气动研究院先进材料与防除冰技术联合研究中心。论文工作得到国家重点研发计划项目（2017YFB1104300）、清华大学自主科研计划项目（2018Z05JZY009）、国家自然科学基金项目（51575309、51210009）和防除冰技术联合研究中心项目支持。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-28036-x#article-comments

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